【DT新材料】獲悉,2022年,我國鋰離子電池產量達750GWh,同比增長超過130%,行業總產值突破1.2萬億元。工信部有關負責人表示,2022年,鋰電在新能源汽車領域以及風光儲能、通信儲能、家用儲能等儲能領域加快興起并迎來增長窗口期,2022年全國新能源汽車動力電池裝車量約295GWh,儲能鋰電累計裝機增速超過130%。據預測,納米管導電劑市場2025年將增至32萬噸,三年增長近170%。本文,小編就來給大家盤點一下,未來最具潛力的10大鋰電池新材料。
01硅碳復合負極材料
數碼終端產品的大屏幕化、功能多樣化后,對電池的續航提出了新的要求。當前鋰電材料克容量較低,不能滿足終端對電池日益增長的需求。
硅碳復合材料作為未來負極材料的一種,其理論克容量約為4200mAh/g以上,比石墨類負極的372mAh/g高出了10倍有余,其產業化后,將大大提升電池的容量。現在硅碳復合材料存在的主要問題有:
1、充放電過程中,體積膨脹可達300%,這會導致硅材料顆粒粉化,造成材料容量損失。同時吸液能力差。
2、循環壽命差:目前正在通過硅粉納米化,硅碳包覆、摻雜等手段解決以上問題,且部分企業已經取得了一定進展。
相關研發企業:目前各大材料廠商紛紛在研發硅碳復合材料,如BTR、斯諾、星城石墨、湖州創亞、上海杉杉、華為、三星等。 國內負極材料企業研發硅基材料的情況是:大部分材料商都還處于研發階段,目前只有上海杉杉已進入中試量產階段。
02鈦酸鋰
鈦酸鋰電池是一種鋰離子電池,其正極材料為鈦酸鋰(Li?TiO?),負極材料為碳材料。相比于傳統的鋰離子電池,鈦酸鋰電池具有更高的安全性、更長的使用壽命和更快的充電速度等優勢。?鈦酸鋰電池的正極材料鈦酸鋰具有較高的化學穩定性和熱穩定性,可以提高電池的安全性能。同時,鈦酸鋰還具有良好的電化學性能和循環穩定性,能夠保持長期的高容量和長壽命。?鈦酸鋰電池的負極材料采用碳材料,例如天然石墨、人工石墨、碳纖維等,這種負極材料具有較高的比容量和較長的使用壽命。與此同時,鈦酸鋰電池的電解液通常采用無水有機溶液體系,例如碳酸二甲酯(DMC)和丙烯腈(AN)混合物,可以提高電池的充電速度和能量密度。?由于其安全性、長壽命和快速充電等優點,鈦酸鋰電池被廣泛應用于電動汽車、電動工具、太陽能電池儲能系統、電力工具等領域。
近年來,國內對鈦酸鋰的研發熱情較高,鈦酸鋰的優勢主要有:
1、循環壽命長(可達10000次以上),屬于零應變材料(體積變化小于1%),不生成傳統意義的SEI膜;
2、安全性高:其插鋰電位高,不生成枝晶,且在充放電時,熱穩定性極高;
3、可快速充電。
目前限制鈦酸鋰使用的主要因素是價格太高,高于傳統石墨,另外鈦酸鋰的克容量很低,為170mAh/g左右。只有通過改善生產工藝,降低制作成本后,鈦酸鋰的長循環壽命、快充等優勢才能發揮作用。結合市場及技術,鈦酸鋰比較適合用于對空間沒有要求的大巴和儲能領域。
相關研發企業:珠海銀隆、四川興能、湖州微宏動力有限公司、深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、湖南杉杉新材料有限公司以及安徽和深圳周邊的多家規模較小的鈦酸鋰生產廠家。
03石墨烯
利用石墨烯所具有的超薄超輕、優異電化學性能、較高比表面積、電子和離子傳導性能及特殊的二維單原子層結構,可以將其應用于動力電池石墨烯負極復合材料、鋰電池正極導電劑和石墨烯功能涂層鋁箔等。極大地減輕電池重量從而降低整車質量,延長電池使用壽命,大大提高電動汽車的續航里程和充電速度。
石墨烯直接作為負極材料石墨烯直接儲鋰的優點:
1、高比容量:鋰離子在石墨烯中具有非化學計量比的嵌入、脫嵌,比容量可達700~2000 mAh/g;
2、高充放電速率:多層石墨烯材料的層間距離要明顯大于石墨的層間距,更有利于鋰離子的快速嵌入和脫嵌。石墨烯具有良好的導電性能,但其二維微觀結構的易相互堆疊導致對石墨烯獨立電極材料的研究并不理想。主要表現為電池的倍率性能差、循環效率低等方面。
石墨烯自2010年獲得諾獎以來,廣受全球關注,特別在中國。國內掀起了一股石墨烯研發熱潮,其具諸多優良性能,如透光性好,導電性能優異、導熱性較高,機械強度高。石墨烯在鋰離子電池中的潛在應用有:
作負極材料:石墨烯的克容量較高,可逆容量約700mAh/g,高于石墨類負極的容量。另外,石墨烯良好的導熱性能確保其在電池體系中的穩定性,且石墨烯片層間距大于石墨,使鋰離子在石墨烯片層間擴散通暢,有利于提高電池功率性能。由于石墨烯的生產工藝不成熟,結構欠穩定,導致石墨烯作為負極材料仍存在一定問題,如首次放電效率較低,約65%;循環性能較差;價格較高,明顯高于傳統石墨負極。
作為正負極添加劑:可提高鋰電池的穩定性、延長循環壽命、增加內部導電性能。
鑒于石墨烯當前的批量生產工藝不成熟、價格高昂、性能不穩定,石墨烯將率先作為正負極添加劑在鋰離子電池中使用。
04碳納米管
碳納米管是一種石墨化結構的碳材料,自身具有優良的導電性能,同時由于其脫嵌鋰時深度小、行程短,作為負極材料在大倍率充放電時極化作用較小,可提高電池的大倍率充放電性能。
在鋰電池的應用中,碳納米管作為導電劑時,其獨特的網絡結構不僅能夠有效地連接更多的活性物質,出色的電導率也可以大幅降低阻抗。此外,較大長徑比的碳納米管具有更大的比表面積,與傳統導電劑 Super P、石墨相比,它只需很少的添加量便足以在電極內組建高效的三維高導電網絡并達到提升電池能量密度的目標。因此,更深入的研發新型碳納米管導電劑是未來重點關注的方向。據權威部門統計,到2023年碳納米管導電劑在中國鋰離子動力電池市場的滲透率將達到 82.2%。
缺點:碳納米管直接作為鋰電池負極材料時,會存在不可逆容量高、電壓滯后及放電平臺不明顯等問題。如Ng等采用簡單的過濾制備了單壁碳納米管,將其直接作為負極材料,其首次放電容量為1700mAh/g,可逆容量僅為400mAh/g。
碳納米管在負極中的另一個應用是與其他負極材料(石墨類、鈦酸鋰、錫基、硅基等)復合,利用其獨特的中空結構、高導電性及大比表面積等優點作為載體改善其他負極材料的電性能。
05富鋰錳基正極材料
高容量是鋰電池的發展方向之一,但當前的正極材料中磷酸鐵鋰的能量密度為580Wh/kg,鎳鈷錳酸鋰的能量密度為750Wh/kg,都偏低。富鋰錳基的理論能量密度可達到900Wh/kg,成為研發熱點。
根據《2022-2027年中國富鋰錳基正極材料行業市場深度調研及發展前景預測報告》顯示,富鋰錳基正極材料是一種鋰離子電池正極材料,在“碳中和”背景下,全球新能源汽車市場滲透率快速提升,動力電池需求旺盛,與現階段常見的鋰離子電池正極材料相比,富鋰錳基正極材料比容量高、續航能力強,是極具發展潛力的下一代新能源汽車鋰離子電池正極材料。
行業分析人士表示,富鋰錳基正極材料放電比容量高,是目前已知鋰離子電池正極材料中放電比容量最高的產品之一,遠高于市場中常見的三元材料與磷酸鐵鋰正極材料,可制造高能量密度動力電池,提升動力電池續航能力。并且富鋰錳基正極材料中的鈷、鎳含量僅為三元材料的3成左右,也可以不含鈷,進一步降低其成本,其安全性能也高于三元材料電池,因此成為極具潛力的下一代鋰離子電池正極材料。
富鋰錳基正極材料具有放電比容量高、放電電壓高、能量密度高、成本低、安全性高、循環壽命長等優點,未來市場潛力大,我國科研院所正在加快其技術研究步伐。目前富鋰錳基存在一系列問題:
1、首次放電效率很低;
2、材料在循環過程析氧,帶來安全隱患;
3、循環壽命很差;
4、倍率性能偏低。
目前解決這些問題的手段有包覆、酸處理、摻雜、預循環、熱處理等。富鋰錳基雖然克容量優勢明顯,潛力巨大,但限于技術進展較慢,其大批量上市還需時間。我國富鋰錳基正極材料技術研究正在不斷深入,當現有瓶頸問題被解決后,有望實現產業化發展。
06動力型鎳鈷錳酸鋰材料
一直以來,動力電池的路線存在很大爭議,因此磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料等路線都有被采用。國內動力電池路線以磷酸鐵鋰為主,但隨著特斯拉火爆全球,其使用的三元材料路線引起了一股熱潮。
磷酸鐵鋰雖然安全性高,但其能量密度偏低軟肋無法克服,而新能源汽車要求更長的續航里程,因此長期來看,克容量更高的材料將取代磷酸鐵鋰成為下一代主流技術路線。
鎳鈷錳酸鋰三元材料最有可能成為國內下一代動力電池主流材料。國內陸續推出三元路線的電動車,如北汽E150EV、江淮IEV4、奇瑞EQ、蔚藍等,單位重量密度較磷酸鐵鋰電池有很大提升。
07涂覆隔膜
現階段我國隔膜市場以濕法隔膜為主,盡管濕法隔膜在性能上領先于干法隔膜,但是在實際的應用中仍會出現一些缺陷,為進一步提升濕法隔膜產品的使用性能,各廠商持續加大對隔膜產品生產工藝的研究,逐步形成了在原有隔膜的基礎上涂覆特定材料的涂覆工藝。
涂覆本質上是一種改性手段,通過涂覆特定材料,改變基膜的性能,以此滿足更加多元化的需求,使用涂覆工藝可以有效的增強隔膜的熱穩定性和機械性能。涂覆材料可以分為涂覆顆粒和涂覆溶劑兩種,其中涂覆顆粒包括有機和無機兩大類,無機材料主要有勃姆石、氧化鋁等,有機材料包含PVDF、芳綸等;涂覆溶劑則可以分為水性和油性兩種,油性涂覆均勻性和粘性優于水性涂覆,成本比較高,海外電池廠更為青睞。目前隔膜市場中,無機涂覆隔膜的生產工藝更為成熟,且生產的產品可拉伸強度和熱收縮率更好,成本較低,因而無機涂覆隔膜占據涂覆隔膜市場的絕大部分市場份額。2019年以來,我國無機涂覆隔膜產品占總涂覆隔膜產品的比重在不斷增加,2021年我國無機涂覆在涂覆隔膜中的占比超過95%。
隔膜對鋰電池的安全性至關重要,這要求隔膜具有良好的電化學和熱穩定性,以及反復充放電過程中對電解液保持高度浸潤性。
涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等膠黏劑或陶瓷氧化鋁。涂覆隔膜的作用是:
1、提高隔膜耐熱收縮性,防止隔膜收縮造成大面積短路;
2、涂覆材料熱傳導率低,防止電池中的某些熱失控點擴大形成整體熱失控。
08陶瓷氧化鋁
在涂覆隔膜中,陶瓷涂覆隔膜主要針對動力電池體系,因此其市場成長空間較涂膠隔膜更大,其核心材料陶瓷氧化鋁的市場需求將隨著三元動力電池的興起而大幅提升。
用于涂覆隔膜的陶瓷氧化鋁的純度、粒徑、形貌都有很高要求,日本、韓國的產品較成熟,但價格比國產的貴一倍以上。國內目前也有多家企業在研發陶瓷氧化鋁,希望減少進口依賴。
氧化鋁是一種高硬度的化合物,熔點為2054℃,沸點為2980℃,在高溫下可電離的離子晶體。氧化鋁作為一種無機物,具有很高的熱穩定性及化學惰性,是電池隔膜陶瓷涂層的很好選擇。其優點有:
1、循環壽命長:降低了循環過程中的機械微短路,有效提升循環壽命;
2、高倍率性:高純納米氧化鋁在鋰電池中可形成固溶體,提高倍率性和循環性能;
3、高純納米氧化鋁還具有非常優良的導熱性能:電池溫度過高時,這種材料可以很好地進行熱量傳導,從而解決了PP/PE材料導熱性差的問題;
4、良好浸潤性:高純納米氧化鋁粉末具有良好的吸液及保液能力;
5、高純納米氧化鋁材料還具有優良的阻燃性:這是因為氧化鋁材料本身就是非常優良的阻燃劑,即使因為溫度過高,達到燃燒零界點,該材料的良好的阻燃性能會阻止大范圍的燃燒甚至爆炸;
6、電流過大時,能夠阻斷電流:隨著鋰離子電池容量的不斷提高,內部蓄積的能量越來越大,內部溫度會提高,有可能出現溫度過高使負極隔膜被融化而造成短路。
09高電壓電解液
提高電池能量密度乃鋰電池的趨勢之一,目前提高能量密度方法主要有兩種:一種是提高傳統正極材料的充電截止電壓,如將鈷酸鋰的充電電壓提升至4.35V、4.4V。但靠提升充電截止電壓的方法是有限的,進一步提升電壓會導致鈷酸鋰結構坍塌,性質不穩定;另一種方法則是開發充放電平臺更高的新型正極材料,如富鋰錳基、鎳鈷酸鋰等。
正極材料的電壓提升后,需要與之配套的高電壓電解液,添加劑對電解液的高電壓性能起到關鍵性作用,其成為近年來的研發重點。
隨著鋰離子電池向高能量密度方向的不斷發展,高電壓電解液方面的研究也越來越深入。目前,新型高電壓電解液有砜類、腈類、離子液體和氟代類電解液等,這些新體系電解液在一定程度上可滿足高電壓的需求。
1、砜類電解液
砜類電解液成本低廉,電化學窗口超過5V,是潛在的鋰離子電池高電壓電解液。砜類與碳酸酯類作為共溶劑后,可優化砜類與 正極材料的兼容性,也為開發高電壓電解液提供了新的思路。砜類溶劑存在熔點較高,多數砜類在室溫下呈現為固態,以及與正極材料相容性不好等問題,解決好這些問題,砜類電解液的應用將更廣泛。
2、腈類電解液
腈類物質擁有一系列的優點,如:熱穩定性高,陽極穩定性好、液態溫度范圍寬等。最突出的特點為電化學窗口寬,單腈類抗氧化穩定性可達到7V,在通常5V級高電壓鋰離子電池中很難發生分解。腈類溶劑比碳酸酯類溶劑在高電壓下更穩定,并且在低溫下擁有更出色的性能。但與石墨或金屬鋰等負極的兼容性不良,會在負極聚合,生成的聚合物會阻礙鋰離子的脫嵌。因此,如何解決好其與負極材料的相容性,揚長避短,是其應用于鋰離子電池高電壓電解液的必經之路。
3、氟代類電解液
氟原子的電負性比較強,極性較弱,氟代溶劑的化學穩定性較優異,在高電壓電解液應用方面具有很大的潛力,如何研發具有優良性能的氟代類電解液,是科研工作者的目標。
4、離子液體
離子液體具有揮發性低、阻燃性能優異、電化學窗口寬等特性,近來其研究已經很廣泛,其可以在高電壓下提高鋰離子 電池的穩定性。不足的地方是使用該離子液體后電池庫侖效率僅約 95%,容量衰減較快,因此庫侖效率還需提高,真正實現高效率、高容量保持率。為改善其不足,可將離子液體與常 規溶劑作為共溶劑,提升鋰離子電池在高電壓下的性能。
雖然離子液體可應用在高電壓鋰離子電池,但是其高的黏度、低的電導率導致電池循環和倍率性能降低;其次,其浸潤性不好,致使與電極的相容性也較差;再者,離子液體熔點高,使得在低溫下的性能下降。離子液體真正實現應用化還需更多的研究。
10水性粘結劑
目前正極材料主要使用PVDF做粘結劑,用有機溶劑進行溶解。負極的粘結劑體系中有SBR、CMC、含氟烯烴聚合物等,也會用到有機溶劑。在電極片制作過程中,需要將有機溶劑烘干揮發,這既污染環境,又危害員工健康。干燥蒸發的溶劑需用特殊的冷凍設備收集并加以處理,且含氟聚合物及其溶劑價格昂貴,增加了鋰電池的生產成本。
PVDF的剛性、硬度、抗蠕變性能尤其突出。它的加工和成型等特性大大優于PTFE,是最強韌的氟塑料。PVDF的耐輻射和力學性能大大改善,拉伸強度可達50MPa,幾乎為PTFE的兩倍。它不僅加工特性優良,而且對金屬表面的附著力大大提高,使其與金屬材料的旋轉內襯壽命、可靠性大大提高。它的碳氟分子鏈中C-F鍵的鍵距小,鍵能低,這種短鍵性質的結構與氫離子形成最穩定最牢固的結合.具有很強的耐磨性和抗沖擊性能,而且在極端嚴酷與惡劣的環境中有很高的抗褪色性與抗紫外線性能。
它的熔點較低(170℃左右),加工性能良好,成型方便,可用一般熱塑料的加工方法,比如注射、模壓、擠出、吹塑等工藝成型 ,是氟塑料中唯一能制成硬管的材料。它抗沖擊強度高,耐磨耗,是氟塑料中最強韌的。它可在-62℃—150℃溫度范圍內長期使用,具有較高的耐熱性,突出的耐氣候老化性。它的碳氟分子鏈中C-F鍵的極距大,是一種有著極高極性的高聚物,介電性能優異。這些優良性能應用于汽車、航空、機器人的電線電纜絕緣材料及傳輸特殊液體價質的管道襯里涂料。
只不過SBR/CMC粘結劑在加工過程中易粘輥,且難以用于正極片制備,使用范圍受到限制。出于環保、降低成本、增加極片性能等需求考量,水性粘結劑的開發勢在必行。
編輯:黃飛
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