近年來(lái)，隨著物聯(lián)網(wǎng)的高速發(fā)展，智能可穿戴傳感器因具有靈活、簡(jiǎn)易、便攜等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。其中，生物電化學(xué)傳感器具有靈敏度高、特異性好、重復(fù)性高等特點(diǎn)。可穿戴生物電化學(xué)傳感器一般由支撐基底、傳感元件及信號(hào)輸出單元3個(gè)基本部分組成。如何將3個(gè)基本模塊有效集成，并進(jìn)一步與自供電系統(tǒng)、無(wú)線傳輸系統(tǒng)等有機(jī)結(jié)合，開(kāi)發(fā)出具有良好機(jī)械性能、可實(shí)時(shí)智能監(jiān)測(cè)多種信號(hào)的肌膚貼合性可穿戴傳感器件仍是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，大連理工大學(xué)的研究人員在《分析化學(xué)》期刊上發(fā)表綜述文章，從可穿戴傳感器件的制備工藝及柔性材料入手，概括分析了近年來(lái)可穿戴生物電化學(xué)傳感器件的研究與應(yīng)用進(jìn)展，對(duì)其所面臨的挑戰(zhàn)與困難進(jìn)行了總結(jié)，并展望了可穿戴生物電化學(xué)器件未來(lái)的發(fā)展方向，為進(jìn)一步改進(jìn)可穿戴傳感器件的集成方法、提高其傳感性能以及實(shí)現(xiàn)智能化信號(hào)傳輸?shù)忍峁┝藚⒖肌?/p>

基于柔性基底的可穿戴生物電化學(xué)傳感器件

人體組織的特點(diǎn)是柔軟、可拉伸、呈曲線狀，并具有獨(dú)特的機(jī)械性能。為了將傳感器件與人體組織的機(jī)械性能相匹配，研究者開(kāi)發(fā)了基于塑料、橡膠手套和紡織品等柔性基底的可穿戴柔性傳感器。該類可穿戴傳感器件采用絲網(wǎng)印刷、激光刻蝕等技術(shù)，將可拉伸導(dǎo)電墨水（如導(dǎo)電銀漿和碳漿）或?qū)щ娂{米粒子（如金和銅）負(fù)載于基底材料上，構(gòu)造彎曲蛇紋結(jié)構(gòu)電極，用于人體健康或環(huán)境監(jiān)測(cè)。彎曲的蛇形電極可在外部應(yīng)變下，在平面內(nèi)/外旋轉(zhuǎn)，釋放每個(gè)蛇形單元中的應(yīng)變能，確保整個(gè)設(shè)備的機(jī)械性能（圖1）。

圖1 用于檢測(cè)人體汗液中Na?、K?的棉布基可穿戴傳感器

基于柔性基底的可穿戴生物電化學(xué)傳感器雖然在一定程度上具有與人類皮膚非常相似的機(jī)械特性，但與人體組織相比仍存在很大的不匹配性，在身體運(yùn)動(dòng)時(shí)易引起機(jī)械變形，進(jìn)而出現(xiàn)設(shè)備故障，限制了傳感器件的實(shí)用性。

為了進(jìn)一步提高可穿戴生物電化學(xué)傳感器件的靈活性，研究者將液態(tài)金屬和離子液體等液體導(dǎo)體應(yīng)用于可穿戴傳感器件制備中。液體導(dǎo)體具有導(dǎo)電性和流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)，可通過(guò)印刷技術(shù)制備圖案化電極，也可通過(guò)簡(jiǎn)單的注射方法制造具有高拉伸性和良好導(dǎo)電性的液態(tài)金屬基導(dǎo)電薄膜。然而，基于液體導(dǎo)體的可穿戴傳感器件雖然在很大程度上滿足了佩戴者在實(shí)際活動(dòng)中所需要的機(jī)械性能，但在長(zhǎng)期使用過(guò)程中存在內(nèi)部導(dǎo)電材料泄露的風(fēng)險(xiǎn)。

為了進(jìn)一步延長(zhǎng)可穿戴傳感器件的使用壽命，研究者將柔性導(dǎo)電聚合物薄膜應(yīng)用到可穿戴傳感領(lǐng)域。柔性導(dǎo)電薄膜將高結(jié)晶度的導(dǎo)電聚合物鏈與具有輔助拉伸性功能的離子添加劑結(jié)合，使得其同時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性與機(jī)械性。

與柔性導(dǎo)電聚合物薄膜性能類似，水凝膠作為另一種集導(dǎo)電性與拉伸性于一體的新型材料也被廣泛應(yīng)用于可穿戴傳感領(lǐng)域。水凝膠的機(jī)械模量與人體皮膚組織非常匹配，可與佩戴者建立保形接觸，可用于保護(hù)人體骨骼、醫(yī)療藥物載體、可植入式神經(jīng)探針等領(lǐng)域。其中，導(dǎo)電水凝膠因其獨(dú)特的生物相容性，為可穿戴傳感設(shè)備用于體內(nèi)監(jiān)測(cè)提供了可行性，在醫(yī)療診斷等方面迅速發(fā)展，但由于本身易失水，在長(zhǎng)期穩(wěn)定使用方面仍存在巨大挑戰(zhàn)。

可穿戴生物電化學(xué)傳感器件的應(yīng)用進(jìn)展

（1）人體生理信號(hào)的檢測(cè)

隨著互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的發(fā)展與各類柔性傳感器的出現(xiàn)，以智能便攜為基礎(chǔ)的人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備具有良好的發(fā)展前景。Zhu等通過(guò)絡(luò)合兩個(gè)帶相反電荷的聚電解質(zhì)，開(kāi)發(fā)了一種韌性、易于加工的聚離子復(fù)合物（PIC）水凝膠（圖2）。PIC水凝膠可通過(guò)壓縮模塑或3D打印的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變加工成所需形狀，用于人體吞咽及手指彎曲的測(cè)試，為人機(jī)界面軟電子的復(fù)雜設(shè)計(jì)提供了新途徑。

圖2?聚離子復(fù)合物（PIC）水凝膠的制備示意圖及其作為應(yīng)力傳感器的應(yīng)用

（2）人體體液成分的檢測(cè)

人體體液成分（如尿酸、葡萄糖、乳酸和膽固醇等）的濃度水平可以反映人體健康情況，可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)人體體液成分濃度的可穿戴傳感器件具有廣闊的應(yīng)用前景。Zhu研究組采用簡(jiǎn)單的研磨法將柏林綠納米粒子與商業(yè)導(dǎo)電碳墨水混合，通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了具有高催化性能的H?O?和葡萄糖傳感器（圖3）。所制備的傳感器不僅表現(xiàn)出了良好的靈敏度、穩(wěn)定性和再現(xiàn)性，還具備優(yōu)良的機(jī)械性能，在近百次拉伸和數(shù)千次彎曲后，電化學(xué)響應(yīng)依然保持穩(wěn)定。

圖3 基于柏林綠納米粒子的可穿戴葡萄糖傳感器的制備過(guò)程及電化學(xué)性能測(cè)試

（3）環(huán)境質(zhì)量的監(jiān)測(cè)

除檢測(cè)人體生物物質(zhì)指標(biāo)外，環(huán)境污染物及有毒有害氣體的監(jiān)測(cè)也是可穿戴生物電化學(xué)傳感器的重要應(yīng)用領(lǐng)域。重金屬是普遍存在于水、土壤、食物等中的常見(jiàn)的污染物，過(guò)量攝入重金屬離子會(huì)導(dǎo)致人體心腎功能衰竭、肝損傷、腦部疾病以及威爾森氏病。因此，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)周圍環(huán)境中重金屬離子濃度對(duì)保護(hù)人體健康至關(guān)重要。Zhu研究組結(jié)合絲網(wǎng)印刷技術(shù)和犧牲模板法，在工作電極表面電沉積了多孔金納米顆粒，制備了用于實(shí)時(shí)智能檢測(cè)Pb2?、Cu2?和Hg2?的便攜式生物電化學(xué)傳感器（圖4A）。該研究組還采用類似的方法制備了一種基于柔性紡織平臺(tái)的便攜式智能重金屬離子傳感器（圖4B、4C），該傳感器以電沉積的鉍膜為工作電極，與印刷電路板和無(wú)線傳輸系統(tǒng)集成，通過(guò)方波溶出伏安法（SWV）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)海水和飲用水中的Zn2?、Cd2?和Pb2?。上述重金屬離子監(jiān)測(cè)智能平臺(tái)解決了便攜式生物電化學(xué)傳感器在常規(guī)危險(xiǎn)物遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)方面的挑戰(zhàn)，并有可能成為日常連續(xù)監(jiān)測(cè)重金屬離子的強(qiáng)大工具。

圖4 （A）基于多孔金的便攜式重金屬Pb、Cu、Hg傳感器的制備示意圖及其電化學(xué)性能測(cè)試；（B-C）基于鉍膜的可穿戴重金屬Zn、Cd、Pb傳感器的制備示意圖及其電化學(xué)性能測(cè)試

自供電傳感系統(tǒng)的集成

可穿戴傳感器雖然在醫(yī)療保健、運(yùn)動(dòng)或環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域得到了快速發(fā)展，但大多數(shù)可穿戴傳感器仍需要依靠額外笨重的電池提供能源，極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用性。因此，越來(lái)越多的研究者開(kāi)始關(guān)注可穿戴自供電傳感器的制備。自供電傳感平臺(tái)集成了供能設(shè)備、儲(chǔ)能設(shè)備和功能化傳感器，提升了傳感器的靈活性和便攜性，進(jìn)一步滿足了人們生活和生產(chǎn)的需要。Zhu研究組通過(guò)電沉積的方法在碳布基底上負(fù)載了碳氮摻雜的鎳鈷氧化物（CF@NiCoO?@N-C），用于制備超級(jí)電容器與葡萄糖傳感器（圖5A）。在檢測(cè)葡萄糖的過(guò)程中，基于CF@NiCoO?@N-C的超級(jí)電容器為智能器件供電，繼而為葡萄糖傳感器提供檢測(cè)電源，極大地提高了傳感器的靈活性。在上述工作的基礎(chǔ)上，Zhu研究組進(jìn)一步通過(guò)簡(jiǎn)單的電沉積和氮化工藝在碳布基底上負(fù)載了螺旋結(jié)構(gòu)氮碳摻雜的氮化鉬（CC@CN@MoN），用于制備超級(jí)電容器。獨(dú)特的螺旋結(jié)構(gòu)有效地提高了電極材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性（圖5B）。所制備的超級(jí)電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容和機(jī)械性能，可穩(wěn)定循環(huán)10000次。同時(shí)，上述超級(jí)電容器與應(yīng)變傳感器相連后可用于自供電傳感系統(tǒng)，無(wú)需外加電源即可檢測(cè)人體運(yùn)動(dòng)信號(hào)。該自供電傳感平臺(tái)真正實(shí)現(xiàn)了小型一體化傳感系統(tǒng)的集成，為實(shí)時(shí)檢測(cè)人體信號(hào)提供了可行性方案。

圖5 （A）可穿戴式自供電智能葡萄糖傳感器及超級(jí)電容器的制備示意圖；（B）基于螺旋結(jié)構(gòu)的氮化鉬納米材料的可穿戴式自供電傳感系統(tǒng)

總體而言，可穿戴生物電化學(xué)傳感設(shè)備已經(jīng)從構(gòu)想逐漸進(jìn)入到現(xiàn)實(shí)生活中，正逐步改變?nèi)藗兊纳罘绞健Ｈ欢纱┐魃镫娀瘜W(xué)傳感器仍面臨許多挑戰(zhàn)和技術(shù)空白。首先，在傳感器制備方面，面對(duì)人們對(duì)于傳感設(shè)備功能多樣性、佩戴美觀、舒適等需求，在保證快速、精準(zhǔn)、便捷地檢測(cè)目標(biāo)待測(cè)物的同時(shí)，進(jìn)一步縮小傳感設(shè)備尺寸是亟需解決的難題。此外，為適應(yīng)檢測(cè)需求，可穿戴生物電化學(xué)傳感器還需在多方面改進(jìn)，如優(yōu)化組裝、構(gòu)造裝置的過(guò)程和方法等，從而顯著減少批間及批內(nèi)差異，提高可靠性和重現(xiàn)性。在傳感信息采集方面，可穿戴生物電化學(xué)傳感器可將各傳感元件的監(jiān)測(cè)信息實(shí)時(shí)傳輸給佩戴者，無(wú)間斷地反映佩戴者生理健康情況或周圍環(huán)境安全情況。構(gòu)建傳感信息采集分析系統(tǒng)，搭建個(gè)人信息平臺(tái)，將傳感設(shè)備與附近計(jì)算設(shè)備（例如移動(dòng)電話）連續(xù)交互，自動(dòng)對(duì)監(jiān)測(cè)信號(hào)進(jìn)行分類分析，及時(shí)提供干預(yù)（例如，向遠(yuǎn)程護(hù)理人員提供佩戴者健康情況消息），是可穿戴傳感設(shè)備的發(fā)展趨勢(shì)。

審核編輯：劉清