撓曲電效應(yīng)（Flexoelectricity）是一種由梯度應(yīng)變產(chǎn)生的電極化效應(yīng)，是近年來逐漸發(fā)展起來、具有重要傳感和驅(qū)動(dòng)應(yīng)用潛質(zhì)的新型機(jī)電耦合效應(yīng)。與壓電效應(yīng)不同，撓曲電效應(yīng)具有不受晶體對(duì)稱性限制、以及小尺寸效應(yīng)（即尺寸越小效應(yīng)越強(qiáng)）等優(yōu)點(diǎn)。自上世紀(jì)60年代開始，有關(guān)撓曲電的研究大都集中在金屬氧化物體系，關(guān)于半導(dǎo)體中的撓曲電性能逐漸受到研究者的關(guān)注。

近日，南昌大學(xué)舒龍龍、柯善明教授課題組發(fā)現(xiàn)鹵化鈣鈦礦（MAPbX3, MA=CH3NH3, X=Cl, Br）材料中巨大的光撓曲電效應(yīng)，研究成果發(fā)表在《自然?材料》（Nature Materials）。

圖1. (a) 暗場(chǎng)下MAPbX3單晶的極化強(qiáng)度與應(yīng)變梯度的關(guān)系，插圖：?jiǎn)尉悠穲D片；(b) 鹵化鈣鈦礦撓曲電系數(shù)的溫度依賴性；(c) MAPbBr3晶體撓曲電系數(shù)與電極、厚度的關(guān)系；(d) MAPbBr3晶體的光撓曲電響應(yīng)；(e) (f) （光）撓曲電示意圖

研究人員通過實(shí)驗(yàn)表明，在室溫暗場(chǎng)7Hz測(cè)試條件下，有機(jī)無機(jī)雜化的鹵化物鈣鈦礦光伏半導(dǎo)體單晶材料（MAPbBr3和MAPbCl3）的撓曲電系數(shù)分別為24μC/m、33 μC/m，具有比大多數(shù)介電陶瓷更優(yōu)良的撓曲電性能；由于鹵化物鈣鈦礦單晶未發(fā)生相變，在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的撓曲電性能；并且作為典型半導(dǎo)體，材料撓曲電系數(shù)表現(xiàn)出電極以及樣品厚度依賴性。在引入光照條件下，材料表現(xiàn)出特殊的光致?lián)锨娫鰪?qiáng)現(xiàn)象（研究團(tuán)隊(duì)將其命名為Photoflexoelectric effect，即光撓曲電效應(yīng)）。在可吸收波段的光照下，鈣鈦礦單晶的撓曲電性能隨光照強(qiáng)度增強(qiáng)而顯著增加，其飽和撓曲電系數(shù)可達(dá)到2000 μC/m，這是目前所有材料體系中的撓曲電系數(shù)值之最。同時(shí)，研究人員通過暗場(chǎng)和光照條件下應(yīng)變梯度與極化電流的相位差測(cè)試（90度相位差證明極化電流完全跟隨于應(yīng)變梯度），以及板狀樣品與梯形樣品在受到單軸應(yīng)力作用下的電荷響應(yīng)對(duì)比，證實(shí)應(yīng)變梯度是導(dǎo)致所測(cè)樣品產(chǎn)生電極化電荷的根本原因。

通過單晶撓曲電頻率依賴性的研究表明：作為離子半導(dǎo)體，暗場(chǎng)條件下，由于離子與電子的共同貢獻(xiàn)，單晶撓曲電系數(shù)表現(xiàn)出隨測(cè)試頻率增大而增大；光照條件下，隨著光生載流子的增加，電子貢獻(xiàn)占據(jù)主導(dǎo)，撓曲電系數(shù)與測(cè)試頻率無關(guān)的現(xiàn)象。

圖2. (a) (b) 暗場(chǎng)和光照條件下應(yīng)變梯度與極化電流的相位差，圖中的90度相位差證明極化電流完全跟隨于應(yīng)變梯度。(c) 板狀樣品和梯形樣品在受到單軸應(yīng)力作用下的電荷響應(yīng)，證實(shí)應(yīng)變梯度是導(dǎo)致所測(cè)樣品產(chǎn)生電荷的根本原因；(d) 撓曲電系數(shù)隨頻率的變化

針對(duì)光撓曲電效應(yīng)的物理機(jī)制，研究人員提出了一套關(guān)聯(lián)半導(dǎo)體中的載流子濃度和介質(zhì)材料中的電極化這兩個(gè)物理量的理論模型：鹵化鈣鈦礦具有較大的光敏感阻擋層勢(shì)壘，應(yīng)變梯度的作用使得半導(dǎo)體材料中的載流子在阻擋層發(fā)生分離，從而形成穩(wěn)定的宏觀極化；而光照的引入，提升了載流子濃度，進(jìn)一步促進(jìn)了載流子分離，從而形成了光撓曲電這一獨(dú)特的物理現(xiàn)象。等效撓曲電系數(shù)表示為：

其中，σ為表面電荷密度；G為曲率，即應(yīng)變梯度；?r為相對(duì)介電常數(shù)；n為自由載流子的密度；Φ0為肖特基勢(shì)壘高度，單位eV；φ為表面形變勢(shì)能，t是晶體厚度。

同時(shí)，該模型預(yù)期在所有光吸收材料中都將觀測(cè)到光撓曲電效應(yīng)，并在SrTiO3單晶光撓曲電行為中得到了驗(yàn)證。以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在力電耦合的基礎(chǔ)上引入第三個(gè)物理變量，形成一種多物理場(chǎng)耦合，將會(huì)是有效提高撓曲電性能的方法。該項(xiàng)工作第一次報(bào)道了鹵化鈣鈦礦中的撓曲電效應(yīng)、第一次發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體中的“光撓曲電”效應(yīng)，為進(jìn)一步開展增強(qiáng)撓曲電效應(yīng)相關(guān)研究指出了方向。

圖3. (a) 電子傳輸特性：光生載流子使得MAPbBr3產(chǎn)生了歐姆接觸到肖特基接觸的轉(zhuǎn)變；(b) SrTiO3的光撓曲電響應(yīng)，表明光撓曲電效應(yīng)并不只局限于鹵化物鈣鈦礦材料體系

該成果以“Photoflexoelectric effect in halide perovskites”為題發(fā)表在國際著名期刊NatureMaterials上。舒龍龍副教授和西班牙加泰羅尼亞高等研究院Gustau Catalan教授為論文的通訊作者，參與論文的主要作者包括南昌大學(xué)柯善明、費(fèi)林峰和重慶大學(xué)黃文彬、美國北卡州立大學(xué)的Xiaoning Jiang教授、南昌大學(xué)王立教授、鄭仁奎教授等，已故南昌大學(xué)王雨教授指導(dǎo)了該論文的初期工作！