金屬有機框架

金屬有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)由YAGHI和LI在20世紀90年代末首次提出，主要由金屬離子和有機連接物組成，金屬離子可以是過渡金屬、堿土金屬或鑭系元素的離子，有機連接物通常是帶有N或多齒原子(吡啶基、多胺、羧酸鹽等)的多齒分子。

MOFs因為其輕質(zhì)(~0.13g/cm3)、高比表面積(10000m2/g)、結(jié)構(gòu)和組成多樣的特點而受到廣泛關(guān)注，在氣體存儲或分離、催化、藥物輸送和成像等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。越來越多的研究顯示MOFs材料具有的復(fù)雜體系結(jié)構(gòu)和獨特化學(xué)成分可用于電化學(xué)儲能和轉(zhuǎn)換，實現(xiàn)在二次電池、超級電容器和燃料電池等領(lǐng)域的應(yīng)用，而可控合成的MOFs及其衍生納米材料為研究和調(diào)整其應(yīng)用提供了可能，圖1和表1總結(jié)了各種制備MOFs及其衍生納米材料的方法和特點。

圖1 MOFs前驅(qū)體及其衍生納米材料的合成策略綜述

表1 MOFs前驅(qū)體合成方法綜述

MOFs衍生金屬氧化物

在所有已報道的鋰和鈉離子電池負極材料中，金屬氧化物因高能量密度(600~1500mA·h/g)和經(jīng)濟環(huán)保的優(yōu)勢成為下一代負極材料的候選之一。MOFs除了直接作為電極材料使用外，還可以通過一些簡單的處理得到各種具有有趣結(jié)構(gòu)的衍生金屬氧化物。根據(jù)轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)機理，這些處理方法主要分為以下四類：

(1)惰性氣氛自熱解；

(2)與氣體/蒸汽的化學(xué)反應(yīng)；

(3)與溶液的化學(xué)反應(yīng)；

(4)化學(xué)刻蝕。

通過以上方法，這些MOFs衍生材料可以容易地形成各種結(jié)構(gòu)和成分可調(diào)的多孔或中空結(jié)構(gòu)，而不需要額外的模板或繁瑣的過程，與傳統(tǒng)方法相比顯示出顯著的優(yōu)點。本文總結(jié)的基于MOFs進一步處理得到的不同納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物如表2和圖2所示。

表2 MOFs衍生納米材料合成方法綜述

圖2 幾種基于MOFs的納米結(jié)構(gòu)舉例

MOFs和MOFs基復(fù)合前驅(qū)體將為合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜度高的納米結(jié)構(gòu)材料提供新的機會。關(guān)于金屬氧化物作為鋰離子電池和鈉離子電池的綜述很多，這里不做詳細介紹和深入討論，本文僅討論MOFs衍生金屬氧化物作為電極材料在鋰離子電池和鈉離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

MOFs及其衍生金屬氧化物在鋰離子電池中的應(yīng)用

1、MOFs的應(yīng)用：

鋰離子電池是通過Li+在正負極材料中的嵌入/脫出來實現(xiàn)能量的吸收和釋放，因此具有多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和優(yōu)異導(dǎo)電性能的MOFs很適合作為鋰離子電池電極材料。以下將介紹MOFs作為鋰離子電池電極材料在正極和負極上的應(yīng)用情況。

正極材料：

FEREY等報道了一種可作為LIBs正極材料的MIL-53(Fe)。實驗表明，在C/40倍率下，每個Fe3+層間可嵌入0.6個Li+，具有70mA·h/g的能量密度，且其循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。PENG等在2C倍率下對MOFs材料Cu-TCA進行了鋰離子電池充放電循環(huán)測試，充放電電壓平臺穩(wěn)定在3.4V，200次循環(huán)后放電比容量可達45.1mA·h/g。因此，MOFs被認為是具有應(yīng)用潛力的LIBs正極材料。

負極材料：

除了作為正極材料，MOFs還可作為負極材料。MAITI等通過溶劑法合成了Mn-BTC-MOFs，MOFs中的羧基基團提高了Li+的嵌入/脫出能力，初始放電容量可達694mA·h/g，在100mA/g電流密度下循環(huán)100次后依然保持83%的容量，如圖3所示。

圖3 (a)Mn-BTC-MOFs有機部分中與Li+配位的可能位點；Mn-BTC-MOF的恒電流充放電曲線(b)和循環(huán)性能(c)

AN等通過溶劑熱法制備的二維Ni基MOFs初始放電容量320mA·h/g，100次循環(huán)后可達120mA·h/g。基于萘甲酸鹽(NTC)與Li、Ni優(yōu)異的結(jié)合性，HAN等水熱制備的Li/Ni-NTC電化學(xué)性能穩(wěn)定，初始放電容量高達1084mA·h/g，80次循環(huán)后穩(wěn)定在482mA·h/g，如圖4所示。

圖4 MOF(Ni-Me4BPZ)的配位模式(a)、平面結(jié)構(gòu)(b)和sql拓撲結(jié)構(gòu)(c)；(d)Li-NTC、Ni-NTC和Li/Ni-NTC的循環(huán)性能

2、MOFs衍生金屬氧化物的應(yīng)用

金屬氧化物因能量密度高(600~1500mA·h/g)和經(jīng)濟環(huán)保的優(yōu)勢成為可供選擇的下一代負極材料之一。但金屬氧化物作為LIBs負極材料時依然存在一些問題：

其一，與碳基材料相比，金屬氧化物的導(dǎo)電性差，這會影響電池內(nèi)部電子的傳輸從而降低材料的倍率性能；其二，在充放電過程即Li+嵌入/脫出的過程中，作為電極材料的金屬氧化物體積變化較大，使材料在長循環(huán)過程中粉化和團聚，加速新固態(tài)電解質(zhì)膜的生成和電解液的消耗，進而導(dǎo)致材料倍率和循環(huán)性能的降低。

這些問題嚴重制約了金屬氧化物在電極材料中的廣泛應(yīng)用。研究表明，通過設(shè)計和構(gòu)建微/納米結(jié)構(gòu)、層狀多孔結(jié)構(gòu)或空心納米結(jié)構(gòu)可有效解決上述問題。其中，由MOFs材料衍生得到的金屬氧化物因獨特的多孔微/納結(jié)構(gòu)，在鋰離子電池領(lǐng)域表現(xiàn)出高比容量和長循環(huán)壽命等優(yōu)勢，引起了越來越多的關(guān)注。以下介紹以MOFs材料為前驅(qū)體構(gòu)建具有結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的金屬氧化物在鋰離子電池負極上的應(yīng)用。

由于有機分子、金屬元素或其他客體在MOFs骨架中可實現(xiàn)共存，因此，MOFs及其復(fù)合材料可作為理想前驅(qū)體，合成具有較高孔隙率的多孔碳、金屬氧化物或其他金屬/碳基納米材料。XU等以MIL-88-Fe為原料，通過在空氣中加熱分解，合成了紡錘形多孔α-Fe2O3，得益于納米多孔結(jié)構(gòu)提高了比表面積，增加了更多的電化學(xué)活性位點，0.2C電流密度下50次循環(huán)后保持在911mA·h/g，即使在10C電流密度下，仍獲得424mA·h/g的比容量。另外，CuO因其資源豐富、價格低廉和環(huán)保等特點在各領(lǐng)域被廣泛使用。BANERJEE等熱解MOF-199得到錐形納米CuO，其初始容量高達1208mA·h/g，在所測試的40個循環(huán)中顯示了良好的循環(huán)性能，庫倫效率高達99％，表明銅基MOF衍生的多孔CuO具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其循環(huán)性能如圖5。

圖5 以Cu-MOF為前驅(qū)體合成的納米結(jié)構(gòu)CuO在100mA/g電流密度下容量可達538mA·h/g

MOFs 材料密度較低，在轉(zhuǎn)化成金屬氧化物時通常會產(chǎn)生較大的體積收縮，因此可以用該類化合物制備具有中空結(jié)構(gòu)的金屬基納米材料。目前，大多數(shù)中空結(jié)構(gòu)的MOFs基金屬氧化物都是通過離子交換法合成的，這些方法過程復(fù)雜、耗能大、成本高，不利于大規(guī)模應(yīng)用。

采用普魯士藍類化合物制備具有MOFs結(jié)構(gòu)的納米材料引起了研究人員的廣泛關(guān)注。該方法操作簡單、成本較低，得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時也展現(xiàn)出較優(yōu)異的電化學(xué)性能。HU等通過普魯士藍類似物(PBA, Co3[Co(CN)6]2)燒結(jié)獲得多孔Co3O4納米籠，在300mA/g電流密度下50次循環(huán)后依然保持1465mA·h/g穩(wěn)定容量，其優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于多孔Co3O4納米籠尺寸小、殼層多孔、表面積大的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。在眾多氧化物電極材料中，F(xiàn)e2O3理論容量高(1000mA·h/g)，無毒且成本低，被認為是一種很有應(yīng)用前景的負極材料。ZHANG等通過普魯士藍(PB)立方體在空氣中的氧化分解合成了具有分層多孔的Fe2O3空心盒子，如圖6所示。

圖6 不同退火溫度處理得到的空心Fe2O3盒子的FESEM(a, b, d, e, g, h)和TEM(c, f, i)圖：a、b、c溫度為350℃；d、e、f溫度為550℃；g、h、i溫度為650℃

該類材料電化學(xué)性能優(yōu)異，在200mA/g電流密度下具有950mA·h/g的高容量，這完全得益于其中空多孔的盒裝結(jié)構(gòu)(緩解體積膨脹，增加活性位點)。

通過創(chuàng)新的合成方法或?qū)藲ば纬蛇^程進行精細調(diào)控，可從MOFs中產(chǎn)生具有多種核殼結(jié)構(gòu)的空心顆粒。ZHANG等通過調(diào)節(jié)PB模板與不同堿性物質(zhì)之間的簡單反應(yīng)來大規(guī)模合成復(fù)雜的空心結(jié)構(gòu)，如圖7。

圖7 室溫和水熱條件下PB模板法合成Fe(OH)3微盒：Fe4[Fe(CN)6]3立方的FESEM(a)和TEM(b)；室溫下得到的Fe(OH)3立方(c?e)和核殼Fe(OH)3立方(f)的FESEM(c, d)和TEM(e, f)；水熱條件下得到的單層(g?i)和多層(j?l)Fe(OH)3立方的FESEM(g)和TEM(h?l)

PB立方體與不同濃度NaOH溶液反應(yīng)即可獲得單層和多層Fe(OH)3空心立方，進一步在空氣中退火即可得到單層和多層Fe2O3空心立方。測試結(jié)果也證明這些多層Fe2O3空心立方作為LIBs負極材料的電化學(xué)性能得到顯著提高，其首次放電容量高達1473mA·h/g，首次庫倫效率為65%，30次循環(huán)后可逆容量保持在650mA·h/g，且該多層空心結(jié)構(gòu)經(jīng)過長循環(huán)后依然保持完好。這主要歸因于分層空心Fe2O3電極中電解質(zhì)能夠充分滲透，Li+在活性物質(zhì)間能夠?qū)崿F(xiàn)快速傳遞，以及空心結(jié)構(gòu)能夠有效地避免體積變化帶來的材料粉化。

MOFs及其衍生金屬氧化物在鈉離子電池中的應(yīng)用

由于鈉資源的廣泛分布和低成本，鈉離子電池被認為是替代鋰離子電池作為大規(guī)模儲能的選擇，也是下一代能量儲存體系的有力候選者之一。鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池相似，但Na+半徑(0.102nm)大于Li+半徑(0.076nm)，這需要更開放的通道來實現(xiàn)Na+在電極材料中的充分遷移。

1、MOFs的應(yīng)用

與無機材料相比，有機化合物因其結(jié)構(gòu)的多樣性和靈活性可以提供充足Na+嵌入/脫出的通道。由于具有高度開放的結(jié)構(gòu)，一些MOFs已被探索作為鈉離子電池的候選，如圖8所示。

圖8 (a)PB類似物的晶體結(jié)構(gòu)；(b)六氰高鐵酸錳立方鈉(左)的晶體結(jié)構(gòu)和堿離子沿[111]軸位移菱形對稱(右)

WESSELLS等報道了可嵌入/脫出Na+和K+的塊狀PBA六氰鐵酸鎳納米顆粒，該MOFs材料可在安全和低成本的水性電解液中操作。其開放式骨架結(jié)構(gòu)為鈉離子電池提供了優(yōu)異的倍率性能、高的庫倫效率和長的循環(huán)壽命。在41.7C的高倍率下能保持67%的初始容量，而在8.3C電流密度下5000次循環(huán)不會出現(xiàn)容量衰減。

WU等報道了通過控制結(jié)晶法制備無空位的NaxCoFe(CN)6(NaCoHCF)納米晶體，并研究了其在水性電解液中的儲Na性能，利用其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)可獲得達130mA·h/g的高容量，相當于每個NaCoHCF中可嵌入1.7個Na+，800次循環(huán)后依然具有90%的容量保持率，表明NaCoHCF在存儲Na和循環(huán)穩(wěn)定的可行性。

WANG等用水熱法合成K4Na2[Fe(C2O4)2]3·2H2O，該材料能提供可逆的Na+嵌入/脫出通道，在草酸橋接結(jié)構(gòu)中有一維非密封通道，每個晶胞可容納兩個Na+，如圖9，其首次充電容量為54.5mA·h/g，放電容量為50.2mA·h/g，平均電壓可達2.7V。

圖9 K4Na2[Fe(C2O4)2]3·2H2O 的晶體結(jié)構(gòu)：(a)Fe與其他原子的協(xié)調(diào)；(b)3D鐵草酸骨架(為了清晰而省略了如鉀和鈉的非橋原子)；(c)沿c方向用于K1(通道1)的一維開放通道和用于Na/K2(通道2)的一維閉合通道

2、MOFs衍生金屬氧化物的應(yīng)用

金屬氧化物作為鋰和鈉離子電池負極材料時電子電導(dǎo)率低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，而由于Na+半徑大約是Li+的1.55倍，因此金屬氧化物作為鈉離子電池負極時會有更低的反應(yīng)動力學(xué)和更嚴重的體積膨脹。

對鈉離子電池中金屬氧化物作為負極的改進，采用和金屬氧化物作為鋰離子電池負極時相同的策略，利用設(shè)計多孔分級微納結(jié)構(gòu)和碳修飾等方法改善反應(yīng)轉(zhuǎn)化動力學(xué)、增強電子電導(dǎo)性和緩解充放電過程中的體積膨脹。使用MOFs為前驅(qū)體制備的金屬氧化物可滿足以上要求，已有部分MOFs衍生金屬氧化物如Fe2O3、Co3O4和CuO實現(xiàn)了相關(guān)應(yīng)用。以鎳基MOFs為前驅(qū)體，可制備空心球形納米結(jié)構(gòu)的NiO/Ni/石墨烯鈉離子電池負極材料，其倍率性能良好(2A/g電流密度下容量可達207mA·h/g)、循環(huán)穩(wěn)定性佳(每個循環(huán)大約0.2%的衰減)。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能源于精心設(shè)計的NiO/Ni/石墨烯多層空心球結(jié)構(gòu)，不僅減輕了NiO在循環(huán)過程中的體積膨脹，而且提供了連續(xù)的高導(dǎo)電石墨烯基體，促進快速電荷轉(zhuǎn)移，形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)層，其結(jié)構(gòu)及儲鈉性能如圖10。

圖10 Ni-MOF具有球中空結(jié)構(gòu)、表面有針狀結(jié)構(gòu)的示意圖及其作為鈉離子電池材料的電化學(xué)性能

此外GE等通過低溫磷化處理金屬有機框架物質(zhì)ZIF-67衍生出介孔核殼多面體結(jié)構(gòu)的CoP@C，并將其固定在3D還原氧化石墨烯泡沫鎳上，形成一種具有優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能的CoP@C-RGO-NF負極材料，如圖11所示。

圖11 COP@C-RGO-NF合成路線示意圖

小電流密度下循環(huán)100次后保持473mA·h/g的容量，其優(yōu)異的性能源于CoP@C多面體核/殼與RGO網(wǎng)絡(luò)之間的協(xié)同效應(yīng)，獨特的核/殼結(jié)構(gòu)可以為電極和電解質(zhì)提供更多接觸面積，促進Na+的擴散，而碳層可以提高電子導(dǎo)電性和緩沖體積變化，防止CoP粉碎和聚集。隨著對鋰和鈉離子電池的進一步研究，相信在不久的將來MOFs及其衍生金屬氧化物將得到大規(guī)模應(yīng)用。結(jié)束語

本文綜述了MOFs及其衍生金屬氧化物作為鋰和鈉離子電池電極材料的研究，闡述了這些制備工藝簡單、合成可控、比表面積大的MOFs及其衍生金屬材料在能源儲存領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。MOFs及其衍生金屬氧化物距離實際應(yīng)用依然面臨著一些挑戰(zhàn)：

(1)MOFs材料的電化學(xué)穩(wěn)定性依然是作為鋰離子和鈉離子電池電極材料需要首要考慮的問題，但是大多數(shù)MOFs在復(fù)雜的電池電化學(xué)環(huán)境中無法穩(wěn)定存在，這也是MOFs電極材料倍率和循環(huán)穩(wěn)定性低的原因。

(2)MOFs及其衍生金屬氧化物的導(dǎo)電性有待提高，這對鋰離子和鈉離子電池的容量和倍率性能非常重要。將碳元素和金屬基引入MOFs及其衍生金屬氧化物是目前提高電極材料電導(dǎo)率最有效的方法，復(fù)雜化納米結(jié)構(gòu)能夠復(fù)合各種組分的優(yōu)勢，從而提高電化學(xué)性能。

(3)目前對具有特定結(jié)構(gòu)或功能的MOFs及其衍生金屬氧化物已實現(xiàn)一定程度上的可控合成，而且這些MOFs基電極材料都具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是對復(fù)雜結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能間存在的聯(lián)系依然有待完善，若能通過足夠的實驗和理論分析理解各組分之間的聯(lián)系，對設(shè)計合成具有明確結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的功能材料會有更好的指導(dǎo)作用。

參考：徐遠等《金屬有機框架及其衍生金屬氧化物在鋰和鈉離子電池中的應(yīng)用》

審核編輯 ：李倩