4D打印因其在智能設備、生物醫學和組織工程中的潛在應用而引起了科研以及工業領域的極大興趣。其中，形狀記憶聚合物由于其形變大、重量輕、恢復應力大、響應速度快等優點，在4D打印材料中至關重要。然而，4D打印形狀記憶聚合物通常是由共價交聯的網絡組成，不變的永久形狀導致其形狀恢復方向單一，限制了4D打印的靈活性。此外，雖然光固化3D打印具有更高的精度、分辨率和表面質量，但目前光固化3D打印的形狀記憶聚合物結構由于其不溶解和不熔化的共價交聯網絡，所得的打印結構不可回收、不可修復，從而造成嚴重的經濟和環境問題。因此，開發用于4D打印的高強度、可多次重構、可回收和可自愈的材料至關重要。

據麥姆斯咨詢報道，近期，西安交通大學張彥峰教授團隊在期刊《Advanced Functional Materials》上發表了題為“Reconfigurable 4D Printing of Reprocessable and Mechanically Strong Polythiourethane Covalent Adaptable Networks”的文章。該課題組開發了一種以動態硫代氨酯鍵作為動態可逆交聯點的共價可適網絡，其具有強機械性能和良好的生物相容性，并利用此樹脂實現了4D打印，此外，動態硫代氨酯鍵賦予打印結構永久形狀可重構、可重塑修復、表面易改性等優異性能，展現出在機器人、智能警報器、與生物植入體等領域的潛在應用。

首先，2,2′-（1,2-乙二基雙氧代）雙乙硫醇（EDDET）和甲基丙烯酸異氰基乙酯（IEM）通過點擊化學合成動態交聯劑（DCL）；隨后，DCL與活性稀釋劑甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合得到打印墨水。通過DLP打印得到分辨率高、表面光滑的聚硫氨酯（4DP-PTU）結構。

圖1 4DP-PTU打印過程與化學反應式

相較于傳統光固化3D打印樹脂，4DP-PTU由于動態硫代氨酯鍵而具有優異的自修復性、重塑性。4DP-PTU打印結構在發生損壞后可通過“斷面再打印”的方式進行修復，性能恢復如初。并且可以對4DP-PTU粉末通過簡單的熱壓處理，實現自愈合與從粉末到塊體材料的重塑，且自愈合或重塑后依然保持與原塊狀材料相同的機械性能。

圖2 4DP-PTU的斷面再打印、自愈合、重塑與應力松弛

4DP-PTU中高交聯密度網絡賦予材料在形狀記憶過程中的高形狀固定率（97.1%）、高形狀恢復率（98.2%）和快速形狀恢復（<10秒）。經過20次連續的循環形狀記憶過程后，未出現殘余變形，證明其良好的耐久性與熱穩定性。4DP-PTU中的動態硫代氨酯鍵賦予其永久形狀重構的能力，經過重構，4DP-PTU抓手可以同時實現對重達500g的砝碼的抓取與釋放，解決了已有4D打印技術難以同時實現抓取與釋放的問題，有望應用于機器人領域。

圖3 4DP-PTU的形狀記憶與可重構抓手

此外，4DP-PTU中加入碳納米管制備得到復合材料4DP-PTU/CNT，可實現近紅外光（NIR）觸發的精確區域化形狀控制。在近紅外激光的輻射下，4DP-PTU/CNT發生光熱轉化，表面溫度在12秒內從室溫上升到超過120℃。用4DP-PTU/CNT打印的手掌形狀可按需變形證明了光控形狀記憶的精確性。基于熱和光的雙重響應性，由4DP-PTU/CNT制備的報警器，可在發生異常高溫與紅外光暴露時報警，證明了其在智能警報器方面的潛在應用。

圖4 NIR觸發的4DP-PTU/CNT形狀記憶和雙模式觸發警報

4D打印的生物植入體如人造顱骨、血管支架等目前已應用于臨床治療。通過細胞相容實驗、抗炎癥反應與溶血實驗驗證了4DP-PTU具有優異的生物相容性。此外，表面的細胞黏附性能對于植入體在體內進一步的生理活動至關重要。4DP-PTU中的動態硫代氨酯鍵可通過與其他硫醇物質如谷胱甘肽、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇等之間的動態交換反應來改變材料表面親疏水性，從而對其表面的細胞黏附性能按需改變，這一性質對于4D打印生物植入體的體內表現具有重大意義。

圖5 4DP-PTU的生物相容性和其表面改性

西安交通大學化學學院博士生崔晨暉為該論文的第一作者，西安交通大學航空航天學院安樂博士、西安交通大學化學學院張彥峰教授為通訊作者。該工作得到國家重點研發計劃（2019YFA0706801）、國家自然科學基金（NSFC52173079）、陜西省重點研發計劃（2020KW-062）、西安市科技成果轉化項目（20KYPT0001-08）、西安市科技局重點實驗室建設計劃項目（201805056ZD7CG40）、陜西省百人計劃等項目的資助。同時感謝西安交通大學分析測試共享中心在結構表征方面的幫助，感謝西安交通大學航空航天學院王鐵軍教授對文章撰寫方面的幫助，感謝西安交通大學化學學院吳宥伸副教授在3D打印方面的支持。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202203720

審核編輯 ：李倩