01 引言

單態(tài)氧是一種處于激發(fā)態(tài)的活性氧，具有獨特的電子結構和較強的氧化性，并且氧化后不產生有毒有害的副產物，屬于綠色、環(huán)境友好型氧化劑，在醫(yī)學、生物學和大氣化學等領域均發(fā)揮重要作用，使得關于單態(tài)氧的研究成為經久不衰的課題。但自然界中的氧分子是以三重態(tài)形式存在的，單重態(tài)氧則需要通過實驗手段才能獲得，例如內過氧化物的還原、光敏化方法和超聲波方法。然而，這些方法在實際應用中都面臨著諸多困難。因此，人們試圖尋找可在常溫便捷的實驗條件下產生單態(tài)氧的方法。因為在比較溫和的條件下生成單態(tài)氧的反應，可減少外加條件（如光、加熱和超聲等）在應用中的干擾、減少操作過程的復雜度并節(jié)約相應的能源。

李明德課題組發(fā)現在室溫無光照的條件下僅通過蒽醌和叔丁醇鉀的絡合物（AQ@［K（O-tBu）］4）即可催化三態(tài)氧生成單態(tài)氧，而且該絡合物經藍光或綠光照射后的產物（AQ@［K（O-tBu）］4*）同樣可以催化三態(tài)氧生成單態(tài)氧。這一發(fā)現是令人興奮的，因為通常蒽醌類化合物是需要光照的條件才可產生單態(tài)氧或其他活性氧物種的，這一發(fā)現則為單態(tài)氧的合成提供了新的思路和便捷的實驗手段。此外，蒽醌擺脫了傳統(tǒng)觀念中光敏劑的角色，以新的方式參與生成單態(tài)氧的反應，因此對于該反應機制的系統(tǒng)研究是十分重要的。基于這個目的，我們展開了這項工作。我們采用DFT/TDDFT和NEVPT2方法系統(tǒng)地研究了AQ@［K（O-tBu）］4和AQ@［K（O-tBu）］4*兩種絡合物的電子結構和光化學性質；通過MSDFT方法探究了反應中生成單態(tài)氧的電子結構；利用DFT方法合理推測了絡合物催化三態(tài)氧生成單態(tài)氧的反應機理。本文工作為在常溫且無光照的實驗條件下產生單態(tài)氧的反應提供了理論依據。

02 成果簡介

本文通過鴻之微的MOMAP軟件，采用DFT/TDDFT和NEVPT2方法系統(tǒng)地研究了AQ@［K（O-tBu）］4和AQ@［K（O-tBu）］4*兩種絡合物的電子結構和光化學性質；通過MSDFT方法探究了兩種絡合物催化3O2生成1O2的電子結構；使用DFT方法從熱力學角度合理地推測了絡合物生成1O2可能的反應機理，所得結論如下：

1）室溫且無光照條件下，AQ和K（O-tBu）的絡合物為穩(wěn)定的三重態(tài)絡合物AQ@［K（O-tBu）］4。在絡合過程中，當配體K（O-tBu）數達到3時絡合物已經表現為三重態(tài)基態(tài)穩(wěn)定。

2）絡合物AQ@［K（O-tBu）］4和AQ@［K（O-tBu）］4*的反應中心均為蒽醌陰離子自由基，絡合物可表示為離子化合物形式［AQ·］- ［K（O-tBu）］4+。［AQ·］-的形成原因是由于配體中鉀原子的電子具有強離域性。二者電子結構的差異表現在O-tBu部分的電子結構不同，在AQ@［K（O-tBu）］4中為π型，在AQ@［K（O-tBu）］4*中表現為σ型。兩種絡合物具有相同UV-Vis吸收峰的原因是因為二者激發(fā)模式相同，均為［AQ］-中單占據電子的激發(fā)，長波處均為激發(fā)；短波處均為激發(fā)。

3）AQ@［K（O-tBu）］4絡合物經光照轉化為AQ@［K（O-tBu）］4*絡合物的實質為：基態(tài)O-tBu自由基經光激發(fā)、振動弛豫后得到激發(fā)態(tài)的能量最小點結構（O-tBu）π*。（O-tBu）π*退回基態(tài)（O-tBu）π的輻射速率遠慢于（O-tBu）π*經內轉換形成（O-tBu）σ的無輻射速率，因此可以形成壽命較長的（O-tBu）σ，即絡合物AQ@［K（O-tBu）］4經光照后快速形成激發(fā)態(tài)AQ@［K（O-tBu）］4，激發(fā)態(tài)AQ@［K（O-tBu）］4經振動弛豫、內轉換形成穩(wěn)定的三重態(tài)絡合物AQ@［K（O-tBu）］4*。

4）反應物（3O2@［AQ·］-）與產物（1O2 （OS）@［AQ·］-）的透熱耦合隨著氧分子與［AQ·］-的距離減小而增大，距離為3.4?時開始發(fā)生反應。反應物3O2@［AQ·］-與產物（1O2 （CS）@［AQ·］-）的透熱耦合始終接近零。絡合物AQ@［K（O-tBu）］4和AQ@［K（O-tBu）］4*催化3O2生成的1O2為開殼層，反應機理為3O2與@［AQ·］-的SOMO中電子交換。

經計算推測絡合物AQ@［K（O-tBu）］4催化3O2生成的1O2的可能機理為：AQ@［K（O-tBu）］4與通入的3O2反應生成能量較低1［AQ@［K（O-tBu）］4@O2］絡合物，此過程中結合氧一側的兩個K（O-tBu）有離去AQ@［K（O-tBu）］4的趨勢，體系顏色褪去；繼續(xù)向反應體系通入N2，將生成更穩(wěn)定的絡合物AQ@［K（O-tBu）］4@N2并釋放1O2；停止通入N2時，由于N2不易溶于水而從體系中離去，有離去趨勢的兩個K（O-tBu）重新結合為穩(wěn)定的基態(tài)三重態(tài)絡合物AQ@［K（O-tBu）］4，體系也變?yōu)樽畛躞w系的顏色。

03 圖文導讀

3.1 AQ@［K（O-tBu）］4絡合物

圖1 左側為AQ@［K（O-tBu）］4絡合物晶體結構。右上方為AQ@［K（O-tBu）］4絡合物的計算模型。4個K（O-tBu）分別標記為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ。表中為已優(yōu)化單、三重態(tài)AQ@［K（O-tBu）］4結構和實驗晶體中C=O鍵長（RCO）及AQ的C=O鍵中O與K（O-tBu）中K的距離（RKO）。

3.2 AQ@［K（O-tBu）］4絡合物中陰離子自由基（［AQ·］-）及吸收光譜計算

圖2 （a） AQ@［K（O-tBu）］4絡合物的ONIOM模型。橙色的AQ部分為QM區(qū)域，灰色部分為MM區(qū)域。“2S+1”為QM區(qū)域的自旋多重度。“q”為QM區(qū)域所帶的電荷。（b） 不同ONIOM模型及CAM-B3LYP結果的UV-Vis。其中，ONIOM-1用紅色實線表示，ONIOM-2使用藍色虛線表示，ONIOM-3使用綠色虛線表示，CAM-B3LYP結果標記為黑色虛線。

3.3 借助MOMAP計算不同自由基結構之間的躍遷過程

圖3 O-tBu自由基的躍遷能級圖。右側為基態(tài)（D0，π）、第一激發(fā)態(tài)（D1，

σ）和第二激發(fā)態(tài)（D2，π*）的電子結構。knr為D2→D1的無輻射躍遷速率（2.02×1018 s-1），kr為D2→D0的輻射躍遷速率（2.58×107 s-1）。

3.4 絡合物AQ@［K（O-tBu）］4和AQ@［K（O-tBu）］4*催化三態(tài)氧生成單態(tài)氧的反應機理

圖4 絡合物AQ@［K（O-tBu）］4催化3O2生成1O2的反應坐標圖，絡合物AQ@［K（O-tBu）］4、1［AQ@［K（O-tBu）］4@O2］和AQ@［K（O-tBu）］4@N2的結構。

04 小結

本論文將借助密度泛函理論（DFT）和高精度從頭算方法（NEVPT2）系統(tǒng)地研究AQ@［K（O-tBu）］4和AQ@［K（O-tBu）］4*的電子結構及光化學性質，并系統(tǒng)闡述這兩種絡合物催化三態(tài)氧生成單態(tài)氧的反應機理。結果表明這兩種絡合物均為穩(wěn)定的三重態(tài)絡合物，但其中鉀原子中的電子表現出很強的彌散性，使得絡合物產生了很強的電荷分離，這導致其中蒽醌部分帶有一個負電荷，以蒽醌陰離子自由基的形式存在（［AQ·］-）。進一步的研究發(fā)現，AQ@［K（O-tBu）］4與AQ@［K（O-tBu）］4*在電子結構上的差異僅為叔丁基部分電子結構的不同，其中，AQ@［K（O-tBu）］4的叔丁基電子結構為π型，AQ@［K（O-tBu）］4*的叔丁基電子結構為σ型。這一發(fā)現很好的解釋了兩種絡合物具有相同的紫外可見吸收光譜的本質（二者的激發(fā)模式均為［AQ·］-中電子的激發(fā)）。此外，我們還采用多態(tài)密度泛函理論（MSDFT）對絡合物催化產生單態(tài)氧的反應過程進行了研究，結果表明該絡合物所催化產生的單態(tài)氧均具有開殼層電子結構。本論文的工作揭示了AQ@［K（O-tBu）］4化合物催化產生單態(tài)氧微觀機制，為蒽醌類化合物在室溫無光照條件下生成單態(tài)氧的實驗提供了理論支撐，拓寬了蒽醌及其衍生物生成單態(tài)氧的途徑。