研究背景

提高全固態(tài)電池(ASSB)能量密度的一種方法是使用高電壓正極材料。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)正極具有高的反應(yīng)電位（接近5 V）。此外，它還是一種無(wú)鈷正極體系，這使其成為一種環(huán)保且低成本的替代品。然而，在它能夠被應(yīng)用于ASSB之前，必須解決幾個(gè)挑戰(zhàn)。例如，在基于硫化物電解質(zhì)Li6PS5Cl(LPSCl)的ASSB中，LNMO顯示出非常有限的循環(huán)性能（<20個(gè)循環(huán)），人們對(duì)于其在固態(tài)體系中的降解機(jī)制仍不清楚。雖然文獻(xiàn)中普遍認(rèn)為這是由于硫化物基SSE的低氧化穩(wěn)定性極限導(dǎo)致，但其根本原因仍需要通過(guò)系統(tǒng)分析來(lái)徹底揭示。

成果簡(jiǎn)介

近日，加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎教授在ACS Energy Letters上發(fā)表了標(biāo)題為“Enabling a Co-Free, High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4Cathode in All-Solid-State Batteries with a Halide Electrolyte”的論文。該工作證明，硫化物固態(tài)電解質(zhì)(SSE)Li6PS5Cl與LNMO正極具有內(nèi)在的化學(xué)不相容性。通過(guò)仔細(xì)分析LNMO/SSE界面，該文章證明了使用鹵化物SSE Li3YCl6(LYC)的必要性。此外，還需要在LNMO顆粒上施加保護(hù)性涂層，即使在使用鹵化物SSE時(shí)也是如此。此外，本文還分析了LNMO氧化環(huán)境中涉及LYC的化學(xué)現(xiàn)象，包括涂層和未涂層LNMO顆粒之間的比較。

研究亮點(diǎn)

（1）首先在LNMO正極復(fù)合材料中引入了LYC作為鹵化物SSE，并通過(guò)電化學(xué)、光譜和電子顯微鏡方法，比較了LNMO和LPSCl/LYC之間的化學(xué)相容性；

（2）鹵化物在4.5 V左右的高電壓下會(huì)降解，導(dǎo)致高電壓狀態(tài)下的電池嚴(yán)重失效。LNMO上的無(wú)定形LNO涂層與鹵化物SSE結(jié)合使用能夠有效克服這個(gè)問(wèn)題。

圖文導(dǎo)讀

LNMO與LPSCl的化學(xué)相容性首先通過(guò)正極復(fù)合材料的對(duì)稱電池電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量進(jìn)行研究，并與LYC進(jìn)行比較（圖1）。圖1顯示，在LNMO/LPSCl對(duì)稱電池中，21 Hz附近觀察到一個(gè)半圓，而在LNMO/LYC電池中，僅觀察到表示擴(kuò)散的尾巴。這種阻抗行為的差異表明，在復(fù)合材料混合和壓制過(guò)程中，可能會(huì)在LNMO和LPSCl之間產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于半圓的中間層。

圖 1、LNMO/LPSCl和LNMO/LYC對(duì)稱電池的奈奎斯特圖和相應(yīng)的等效電路。

圖2顯示，LNMO/LPSCl復(fù)合材料（未添加VGCF）的S 2p和P 2p XPS光譜表明，LPSCl分解為硫化鋰（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）、多硫化物（Li2Sn），和其他含磷物種。因此，LNMO和LPSCl之間存在化學(xué)不相容性，導(dǎo)致形成中間層。而在LNMO/LYC復(fù)合材料的Y 3d XPS光譜中僅觀察到(YCl6)3–物種（圖2c），這意味著釔沒(méi)有氧化也沒(méi)有還原。

此外，未循環(huán)LNMO/LPSCl復(fù)合材料的橫截面SEM圖像（圖2d）顯示，界面處存在顆粒間隙。而LNMO/LYC復(fù)合材料中保持了LNMO和LYC之間的良好物理接觸（圖2e）。通過(guò)物理化學(xué)性質(zhì)的比較，證明了LPSCl甚至在循環(huán)之前就與LNMO不相容，因此，在高壓LNMO正極中需要使用鹵化物基SSE。

圖 2、(a)LPSCl和LNMO/LPSCl復(fù)合材料的S 2p和(b)P 2p XPS光譜。(c)LYC和LNMO/LYC復(fù)合材料的Y 3d XPS光譜。(d)LNMO/LPSCl和(e)LNMO/LYC復(fù)合材料的橫截面SEM圖像。

圖3中的循環(huán)伏安(CV)曲線顯示，LPSCl在正掃期間在2.5 V(vs Li/Li+)時(shí)開(kāi)始氧化，表明它很容易在大多數(shù)正極材料的表面上被氧化。將此CV曲線與NCM811的dQ/dV圖進(jìn)行比較表明，LPSCl在NCM811的反應(yīng)電壓范圍內(nèi)會(huì)被氧化分解。另一方面，LYC具有更高的氧化穩(wěn)定性極限，在4.3 V(vs Li/Li+)附近開(kāi)始出現(xiàn)峰值，超過(guò)了NCM811正極的電壓上限，這使得NCM811無(wú)需涂層即可使用。然而，由于LNMO的反應(yīng)電壓高于LYC的氧化穩(wěn)定性極限，預(yù)計(jì)LYC會(huì)氧化分解。因此，仍然需要包覆具有更高氧化穩(wěn)定性的離子導(dǎo)電涂層。

圖 3、LPSCl/C和LYC/C復(fù)合全固態(tài)半電池的CV曲線，以及在EC/EMC電解質(zhì)中使用液態(tài)1.0 M LiPF6的NCM811和LNMO半電池首圈dQ/dV圖。

為了研究LYC對(duì)高壓LNMO正極復(fù)合材料的涂層效果，將200 °C下5 wt% LNO涂層的LNMO（LNO-LNMO）與原始未涂層LNMO的電化學(xué)性能進(jìn)行了比較（圖4）。圖4a顯示，LNO成功包覆在LNMO表面，涂層為約10-20 nm的非晶態(tài)LNO。圖4b顯示，與LNMO/LPSCl電池相比，LYC電池在充電初期的副反應(yīng)顯著減少，這主要是由于LYC在氧化環(huán)境中具有更高的穩(wěn)定性。LNMO/LYC電池在4 V(vs Li/Li+)附近僅表現(xiàn)出來(lái)自無(wú)序LNMO結(jié)構(gòu)的Mn3+氧化反應(yīng)，而在高于4.5 V時(shí)沒(méi)有Ni2+氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致32.8/25.7 mAh g-1的低首周充放電容量和78.4%的初始庫(kù)侖效率(ICE)。而LNO-LNMO/LYC電池在首圈中表現(xiàn)出明顯的錳和鎳氧化還原反應(yīng)，充放電容量和ICE分別為99.7/91.0 mAh g-1和91.2%。盡管LYC與LNMO和LNO-LNMO具有良好的化學(xué)相容性，但在首周充電期間，高于4.5 V的氧化反應(yīng)會(huì)帶來(lái)不同的問(wèn)題。

圖4c顯示，LNMO/LYC電池的容量小于20 mAh g-1，并且在第50次循環(huán)后電池電阻顯著增加，這表明LNMO幾乎不參與充放電反應(yīng)，因?yàn)長(zhǎng)YC氧化導(dǎo)致更高的電池極化（圖4d)。這表明LYC在LNMO的高氧化環(huán)境中也不穩(wěn)定，并會(huì)被氧化。然而，LNO-LNMO/LYC電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能，直到第50個(gè)循環(huán)庫(kù)倫效率依然穩(wěn)定。

圖 4、(a)LNO-LNMO粒子的HAADF圖像與Ni、Mn和Nb元素分布。(b) 在7.5和20 mA g-1下，LNMO、LNO50-LNMO和LNO-LNMO正極電池的首次充放電電壓曲線和(c)循環(huán)性能以及相應(yīng)的庫(kù)倫效率。(d)三個(gè)正極電池第2次和第50次循環(huán)的奈奎斯特圖。

LNO-LNMO與在500 °C下退火的LNO涂層LNMO(LNO50-LNMO)進(jìn)行了比較（圖4）。圖5顯示，在LNO-LNMO中，整個(gè)涂層上未檢測(cè)到LNO晶格結(jié)構(gòu)，僅觀察到明顯的LNMO衍射圖案（圖5a）。相比之下，LNO50-LNMO中LNO包覆層存在一個(gè)晶格結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于LNO(012)面(圖5b)。隨著加熱溫度的升高，無(wú)定形LNO開(kāi)始結(jié)晶和聚集，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低和覆蓋不均勻，從而導(dǎo)致正極和LYC顆粒之間直接接觸。因此，LNO50-LNMO/LYC電池?zé)o法在高于4.5 V時(shí)進(jìn)行鎳的氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致初始容量低、循環(huán)性能差、極化程度高。

圖 5、(a)LNO-LNMO和(b)LNO50-LNMO截面的HRTEM圖像疊加FFT逆和對(duì)應(yīng)的FFT模式。

在第一次充放電過(guò)程中，利用原位EIS進(jìn)一步確定了LNO涂層的作用（圖6）。圖6a顯示，在4.0 V的LNMO/LYC電池中觀察到高頻(170 Hz)和低頻(1.6 Hz)半圓。低頻半圓對(duì)應(yīng)于Li-In負(fù)極，而高頻半圓來(lái)自正極復(fù)合材料，尤其是正極/電解質(zhì)界面，因?yàn)榻缑鎸油ǔＲ愿哳l出現(xiàn)。然而，低頻區(qū)域的電阻在4.5 V以上顯著增加，在4.85 V時(shí)大約為3000 Ω。低頻下的大部分電阻應(yīng)該源于由LYC的氧化分解，導(dǎo)致正極復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻增加。另一方面，與LNMO/LYC電池相比，LNO-LNMO/LYC電池最初在高頻區(qū)域（~2.1 kHz）顯示出稍大的電阻，這主要是由于LNO涂層的存在。它在整個(gè)充放電過(guò)程中顯示出非常小的電阻，同時(shí)能夠進(jìn)行鎳的氧化還原反應(yīng)。該涂層有效地減少了LYC的氧化分解反應(yīng)，并防止形成阻礙LNMO和SSE之間鋰離子傳導(dǎo)的非活性物質(zhì)，使電池能夠在4.5 V以上運(yùn)行。

圖 6、(a)LNMO和(b)LNO-LNMO正極電池在第一次循環(huán)充電至4.0、4.5、4.7和4.85 V和第一次循環(huán)放電至3.5 V后的Nyquist圖。(c)兩個(gè)正極電池的循環(huán)電壓曲線。

總結(jié)與展望

這項(xiàng)工作研究了在ASSB中使用高電壓LNMO正極所必須解決的關(guān)鍵因素。經(jīng)證實(shí)，LPSCl電解質(zhì)在化學(xué)上與LNMO不相容，即使在復(fù)合材料制造過(guò)程中也會(huì)引起副反應(yīng)。另一方面，具有更高電壓穩(wěn)定性的鹵化物SSE LYC顯示出與LNMO更好的化學(xué)相容性。然而，LYC在充電過(guò)程中仍會(huì)在高于4.5 V時(shí)發(fā)生氧化分解，這導(dǎo)致LNMO中不能利用鎳的氧化還原反應(yīng)。因此，需要在LNMO上形成均勻且無(wú)定形的LNO涂層，以通過(guò)減輕SSE的氧化來(lái)提高鎳氧化還原利用率。這項(xiàng)工作建立了研究高壓正極界面挑戰(zhàn)的方法，并為使它們用于ASSB提供了新的見(jiàn)解。

審核編輯：湯梓紅