【背景】

電動汽車市場的蓬勃發(fā)展取決于最先進的儲能技術，耐用性和安全性是優(yōu)先考慮的問題。全固態(tài)Li+離子電池（ASSLIBs）由于其高能量密度和低可燃性帶來的本能安全，是一個潛在的候選者，但實驗室示范和工業(yè)應用之間的差距仍然很大。最近，作為固態(tài)電解質（SSEs）的Li-M-Cl（M=Y、Er、In、Zr等）的三元鹵化物的復蘇顯示出縮小差距的希望，因為它們具有良好的室溫離子導電性和對高壓陰極的兼容性。

自Tetsuya Asano等人首次報道Li3YCl6以來，在越來越多的Li-M-ClSSEs報道中，如Li3InCl6、Li2ZrCl6、LixScCl3+x、Li3ErCl6等，它們都有類似的結構模式。Li-M-Cl中金屬原子的離子半徑很接近，如Li+（76 pm），In3+（80 pm），Sc3+（74.5 pm），Zr4+（72 pm），以及Y3+（90 pm）根據(jù)Shannon-Prewitt有效離子半徑。在這個離子半徑范圍內，金屬鹵化物形成[MCl6]x?八面體與陰離子立方體最密堆積或六方最密堆積，產生一個四面體輔助的鋰離子擴散途徑（如八面體-四面體-八面體）。

如果氯化物電解質中不動金屬元素的離子半徑進一步增加，結構中的金屬-鹵化物多面體將從六倍配位過渡到八倍或九倍配位。有一組有趣的稀土鹵化物MCl3(M =La-Sm) 具有九倍配位，如圖1a所示，其中MCL3形成一個P63/m晶格，沿c軸有一維（1D）空位通道。值得注意的是，這些豐富的通道具有與沸石相似的孔隙大小，有可能形成一個離子擴散的框架。其他框架材料，如金屬有機框架和沸石，通過引入自由的Li+，Na+，或Mg2+離子，呈現(xiàn)出較高的離子傳導性，為制造高性能的SSE顯示了巨大的前景。得益于豐富的孔隙度、可控的功能和模塊化，框架材料為設計快速離子導體提供了一個理想的平臺。

早在1994年，Lissner等人報道了Na3xM2–xCl6（M =La-Sm，P63/m），其中Na+離子部分占據(jù)了M位點，其余的Na+離子位于通道空位上。這些豐富的連接的八面體空隙提供了一個短的離子跳躍距離，容納了快速的鈉擴散。然而，報告的Na+電導率仍然遠遠低于實際應用的要求（>10–4S/cm）。至于Li+的擴散，由于Li3xM2–xCl6的離子半徑（76 pm）和M3+在MCl3（M =La-Sm，122-113 pm）之間的巨大不匹配，迄今為止還沒有報道過LiM Cl 的穩(wěn)定的Li類似物。Li+在鹵化物基框架材料中擴散的可能性還沒有被解決。作者認為，Li+離子可以在不改變框架結構的情況下在鹵化物框架的通道中高度流動，有可能實現(xiàn)Li+的高導電性。

圖1.基于鹵化物的多孔框架結構。(a)M的離子半徑與[MClx]多面體的配位之間的關系。晶體結構上的黑色箭頭表示Li+擴散途徑。(b) 典型的沸石材料ZSM-5的晶格，其孔徑為～5.4 ?。(c)SmCl3晶格沿c軸的俯視圖，內徑為4.53 ?的通道。

【工作介紹】

本工作中，作者通過理論計算和實驗的結合，首次研究了Li+在SmCl3框架中的擴散情況。圖1b,c顯示了具有類似于無機沸石拓撲結構的SmCl3晶格，其中沿c軸的一維六邊形通道的內徑為～4.53埃，與典型的納米孔徑為～5.4埃的沸石ZSM-5相當。作者通過ab initio分子動力學（AIMD）模擬證實了Li+在一維通道中快速擴散。在實驗中，球磨（BM）合成的SmCl3-0.5LiCl復合材料（BM-SmCl3-0.5LiCl）在30℃時與共熔（CM）合成的復合材料（CM-SmCl3-0.5LiCl）和球磨LiCl（BM-LiCl）（均為～10–8S/cm）相比，表現(xiàn)出Li+電導率的巨大差異（～1×10–4S/cm）。

通過X射線衍射（XRD）、對分布函數(shù)（PDF）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）系統(tǒng)地研究了球磨樣品的長程和短程結構。結果表明，帶有接枝LiCl覆蓋層的SmCl3團簇是高導電性的原因。通過X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收光譜（XAS）的電子結構研究進一步證實了該機制。通過原位X射線衍射和核磁共振（NMR）分析，研究了離子擴散行為與SmCl3框架的結合狀態(tài)之間的關系。此外，該類框架的界面結合行為和離子擴散的普遍性得到了證明，呈現(xiàn)出從10–6到10–3S/cm的離子傳導性。使用基于SmCl3框架的SSE的全固態(tài)電池在室溫（RT）下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。這項工作揭示了一類新的有前途的鹵化物結構的快速鋰+導體。對其形成和離子擴散機制的系統(tǒng)研究將拓寬超離子導體設計的視野，有助于更廣泛地選擇SSE。

SmCl3具有UCl3型結構（P63/m），Cl和Sm原子分別占據(jù)了6h和2c Wyckoff位點。Sm被9個Cl配位，形成[SmCl9]6–的三封頂三棱柱。邊緣共享的[SmCl9]6–多面體沿c軸方向圍成了八面體空隙的一維通道。圖1b,c中顯示了具有類似于無機沸石的拓撲結構的SmCl3晶格。圖2a清楚地顯示了沿c軸的一維六邊形通道，其內徑為～4.52埃，兩個相鄰的陽離子空位之間的距離很短，為～2.08埃。為了研究一維通道中的離子擴散，對Li0.17SmCl3的模型系統(tǒng)進行了AIMD模擬，將Li納入SmCl3的空位中（詳見方法）。AIMD模擬顯示了Li+在一維擴散通道中的快速擴散，如AIMD模擬期間Li+的概率密度所示（圖2b）。正如在AIMD模擬的軌跡中觀察到的那樣，Li離子通過一個共享的三角形瓶頸在等效的扭曲八面體位點之間遷移，在Arrhenius圖中顯示出0.11±0.01 eV的低擴散勢壘（圖2c）。

圖2.SmCl3鹵化物系統(tǒng)中離子擴散的理論計算和實驗結果。

圖3.BM-SmCl3-0.5LiCl的結構測定。

圖4.BM-SmCl3-0.5LiCl的表面體異質性。

圖5.BM-SmCl3-0.5LiCl中隨溫度變化的離子擴散行為。

通過使用BM-SmCl3-0.5Li2ZrCl6作為SSE層構建ASSLIBs，證明了SmCl3框架型SSE的應用潛力。選擇LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2(NMC83)被選為評估ASSLIB的陰極活性材料。以BM-SmCl3-0.5Li2ZrCl6作為SSE層的ASSLIB在0.5C（1C=200mAh g–1）的電壓范圍內（vs.Li+/LiIn）表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。圖6e中的充放電曲線描繪了一個高可逆的充放電過程，并在第1、50、100和150個循環(huán)時分別有較低的電壓衰減。如圖6f所示，使用BM-SmCl3-0.5Li2ZrCl6SSE的ASSLIB在超過600個循環(huán)中表現(xiàn)出高度穩(wěn)定的循環(huán)性能，容量保持率達到85%。

圖6.證明了SmCl3框架中離子擴散行為的普遍性和電池性能。

【結論】

本工作報告了一類新的沸石狀鹵化物框架，例如SmCl3，其中一維通道被[SmCl9]6–三角形棱柱所包圍，為Li+的跳躍提供了2.08 ?的空位間的短距離。

通過AIMD計算和現(xiàn)場核磁共振測量，驗證了Li+沿通道的快速擴散。結合結構和成鍵分析，提出了一個由BM工藝制備的沸石狀宿主-吸附劑結構，產生了在SmCl3框架中通過一維通道移動的離域Li+離子。

BM-SmCl3-0.5LiCl和BM-SmCl3-0.5Li2ZrCl6SSEs的離子電導率在30℃時分別超過10–4S cm–1和10–3S cm–1,。

此外，該類框架的界面結合行為和離子擴散被證明在不同的鹵化物中是通用的，呈現(xiàn)出從10–6到10–3S/cm的離子傳導性。這表明，MCl3/鹵化物復合材料（M =La-Gd）的離子電導率可能與接枝鹵化物物種的離子電導率、界面結合和框架組成/尺寸有關。

這項工作揭示了鹵化物中用于快速超離子導體的一類潛在結構，這將拓寬超離子導體設計的視野，有助于更廣泛地選擇鹵化物固態(tài)電解質。

審核編輯：郭婷