摘要掃描探針顯微鏡主要包括掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡，其利用尖銳的針尖逐點(diǎn)掃描樣品，可在原子和分子尺度上獲取表面的形貌和豐富的物性，改變了人們對(duì)物質(zhì)的研究范式和基礎(chǔ)認(rèn)知。近年來(lái)，qPlus型高品質(zhì)因子力傳感器的出現(xiàn)將掃描探針顯微鏡的分辨率和靈敏度推向了一個(gè)新的水平，為化學(xué)結(jié)構(gòu)、電荷態(tài)、電子態(tài)、自旋態(tài)等多自由度的精密探測(cè)和操控提供了前所未有的機(jī)會(huì)。文章首先簡(jiǎn)要介紹原子力顯微鏡的發(fā)展歷史和基本工作原理，然后重點(diǎn)描述qPlus型原子力顯微鏡技術(shù)的優(yōu)勢(shì)及其在單原子、單分子和低維材料體系中的應(yīng)用，最后展望該技術(shù)的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)和潛在應(yīng)用。

01 原子力顯微鏡的誕生

顯微鏡是人類認(rèn)識(shí)微觀世界的最重要工具之一。光學(xué)顯微鏡的誕生讓人們第一次看到了細(xì)菌、細(xì)胞等用肉眼無(wú)法看到的微小物體，從而打開(kāi)了嶄新的世界。然而，由于光學(xué)衍射極限的限制，光學(xué)顯微鏡的空間分辨率一般局限于可見(jiàn)光波長(zhǎng)的一半左右(約300 nm)，很難用于分辨納米尺度下更細(xì)微的結(jié)構(gòu)，更無(wú)法用于觀察物質(zhì)最基本的原子結(jié)構(gòu)排布。要想進(jìn)一步提高探測(cè)的空間分辨率，一種途徑是減小探測(cè)波的波長(zhǎng)，比如掃描電子顯微鏡就是利用波長(zhǎng)更短的電子波來(lái)進(jìn)行成像。另一種途徑是采取近場(chǎng)的局域探測(cè)，比如近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡及其他基于局域相互作用探測(cè)的掃描探針顯微鏡。可以想象，要想獲得更高的空間分辨率，就需要對(duì)樣品的探測(cè)更加局域，即“探針”尖端足夠尖，最好只有探針和樣品最接近的幾個(gè)原子能夠發(fā)生相互作用，“感受”到彼此。這種相互作用可以是電子波函數(shù)的交疊或者原子作用力等。

1981年，Binnig和Rohrer發(fā)明了掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope，STM)，STM是基于探測(cè)針尖和樣品之間的隧道電流來(lái)進(jìn)行空間成像的工具。由于隧道電流正比于針尖尖端幾個(gè)原子與襯底原子的電子波函數(shù)的交疊，對(duì)針尖與樣品之間的距離非常敏感，因此可以獲得原子級(jí)的空間分辨率。STM的發(fā)明，使得人們可以在實(shí)空間直接觀察固體表面的原子結(jié)構(gòu)，因此榮獲1986年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)[1]。然而，STM依賴于隧道電流的探測(cè)，無(wú)法用于掃描絕緣樣品，因此使用范圍受到了極大的限制。

有趣的是，在早期的STM實(shí)驗(yàn)中，研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)針尖和樣品比較近而出現(xiàn)隧道電流時(shí)，會(huì)同時(shí)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用力。Binnig意識(shí)到通過(guò)測(cè)量針尖與樣品原子之間的相互作用力也可用來(lái)對(duì)樣品表面成像。1986年，他提出了基于探測(cè)針尖和樣品之間原子作用力的新型顯微鏡——原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)[2]，并隨后與Quate和Gerber搭建出了第一套可以工作的AFM[3]。三人于2016年獲得了Kavli納米科學(xué)獎(jiǎng)。

AFM是基于針尖與樣品之間原子作用力的探測(cè)，不需要樣品具有導(dǎo)電性，因而可以用于研究包括金屬、半導(dǎo)體、絕緣體等多種材料體系，大大彌補(bǔ)了STM的研究局限。此外，AFM還可以在大氣和液體環(huán)境中工作，具有很好的工況條件和生物體系兼容性。這些優(yōu)勢(shì)使得AFM成為納米科學(xué)領(lǐng)域使用最廣泛的成像工具之一。然而，AFM并不像STM那樣在發(fā)明之初就獲得了原子級(jí)分辨率，而是直到5年之后(1991年)，惰性固體表面的原子分辨成像才得以實(shí)現(xiàn)[4，5]。

近年來(lái)，由于qPlus力傳感器的引入，AFM的空間分辨能力得到了極大的提升。通過(guò)針尖修飾，人們可以更加容易地獲得原子級(jí)成像，甚至實(shí)現(xiàn)氫原子和化學(xué)鍵的超高分辨成像。接下來(lái)，本文將簡(jiǎn)要介紹常見(jiàn)AFM的基本工作原理，然后著重介紹基于qPlus力傳感器的AFM(簡(jiǎn)稱qPlus-AFM)及其在各種體系中的應(yīng)用，最后展望qPlus-AFM在物理和其他領(lǐng)域的潛在應(yīng)用和面臨的挑戰(zhàn)。

02 常規(guī)AFM的原理和工作模式介紹

2.1 AFM工作的基本原理

目前使用最為廣泛的是激光反射式AFM，其典型的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(a)所示[6]。最核心的部分是力傳感器，它一般是一個(gè)由微加工技術(shù)制備的可以振動(dòng)的懸臂(常用的材料是硅或者氮化硅)，懸臂的末端有一個(gè)與懸臂梁一體的尖銳針尖，懸臂的背面鍍有一層金屬以達(dá)到鏡面反射。當(dāng)一束激光照射到懸臂上，光斑被反射到一個(gè)對(duì)光斑位置非常敏感的光電探測(cè)器上。當(dāng)針尖掃描樣品表面時(shí)，由于針尖與樣品之間存在相互作用力，懸臂將隨樣品表面形貌的起伏而產(chǎn)生不同程度的彎曲形變，因而反射光斑的位置也會(huì)發(fā)生變化。通過(guò)光電二極管檢測(cè)光斑位置的變化，就能獲得被測(cè)樣品表面形貌的信息。

圖1 AFM工作的基本原理[6] (a)典型激光反射式AFM的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)超高真空下針尖與樣品的相互作用力Fts及各成分力與針尖—樣品距離z的關(guān)系

2.2原子力的分類

在超高真空環(huán)境中，針尖與樣品之間的相互作用力(Fts)與針尖—樣品距離z之間典型的關(guān)系曲線如圖1(b)所示。Fts大致可以分為長(zhǎng)程力和短程力，長(zhǎng)程力通常包括范德瓦耳斯力和靜電力等，其衰減長(zhǎng)度一般為幾納米或者幾十納米。短程力主要包括來(lái)自針尖和樣品之間形成化學(xué)鍵的作用力和由于針尖—樣品電子云交疊產(chǎn)生的泡利排斥力，其衰減長(zhǎng)度一般約為0.1 nm左右。長(zhǎng)程力對(duì)距離不敏感，很難分辨較小的表面起伏，要想獲得較高的空間分辨率，需要讓短程力的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)。在特殊的環(huán)境下，針尖和樣品之間的相互作用力還包括機(jī)械接觸力、毛細(xì)力、磁場(chǎng)力、卡西米爾力、水合力等。

2.3 AFM的主要工作模式

AFM有多種工作模式，通常分為靜態(tài)模式和動(dòng)態(tài)模式，后者包括非接觸模式和輕敲模式兩種(圖2(a))。

在靜態(tài)模式下，針尖以拖拽的形式在樣品表面掃描并記錄表面的形貌起伏變化，因此也叫接觸模式。懸臂的形變量為q=Fts/k(k為懸臂的勁度系數(shù))，為了提高力探測(cè)的靈敏度，一般使用較軟(k較小)的懸臂。為了避免較大的吸引力引起針尖發(fā)生“突跳”現(xiàn)象，靜態(tài)模式主要工作在短程的排斥力區(qū)間(圖2(b))，因此空間分辨率較高。但這種模式下針尖和樣品之間的相互作用力較大，容易對(duì)較軟的樣品產(chǎn)生破壞。

圖2 AFM的工作模式[6] (a)接觸模式、非接觸模式和輕敲模式的示意圖；(b)不同模式的大致工作范圍(區(qū)分并不嚴(yán)格)；(c)懸臂在頻率調(diào)制和振幅調(diào)制模式下的共振曲線。人們也經(jīng)常把振幅調(diào)制模式稱為輕敲模式，把頻率調(diào)制模式稱為非接觸模式

在動(dòng)態(tài)模式下，懸臂被壓電陶瓷勵(lì)振器驅(qū)動(dòng)以共振頻率振動(dòng)，當(dāng)振幅A足夠大使得回復(fù)力k?A>max(Fts)時(shí)可以避免“突跳”現(xiàn)象的發(fā)生。動(dòng)態(tài)模式有輕敲模式和非接觸模式兩種。輕敲模式類似于盲人使用手杖行走，其振幅比較大，一般從幾納米到一百多納米，主要的力的貢獻(xiàn)來(lái)源于針尖距離樣品很近甚至接觸的時(shí)候。這種模式對(duì)樣品的損壞小，適用于不同的材料，是目前AFM使用最為廣泛的模式。但是這種模式由于包含較多的長(zhǎng)程力貢獻(xiàn)，因此一般較難獲得原子級(jí)分辨。此外，由于輕敲模式下振幅較大，測(cè)量振幅變化的信噪比較高，這種模式一般使用幅度調(diào)制(amplitude modulated，AM)，即以固定頻率和振幅的激勵(lì)信號(hào)來(lái)驅(qū)使懸臂振動(dòng)，針尖和樣品的作用力會(huì)引起懸臂振幅(及相對(duì)于激勵(lì)信號(hào)的相位)的變化，將測(cè)量的振幅(或相位)的變化作為反饋信號(hào)可以獲取樣品表面的形貌信息(圖2(c))。

非接觸模式的振幅一般是幾納米或埃的量級(jí)，針尖在振動(dòng)過(guò)程中不會(huì)接觸樣品，因此可以避免對(duì)樣品的擾動(dòng)或者破壞。非接觸式AFM除了可以使用AM模式外，還能以頻率調(diào)制(frequency modulated，F(xiàn)M)模式工作。這其實(shí)與收音機(jī)的AM和FM模式原理類似，只是工作的頻段不同。在FM模式下，懸臂保持相位和振幅不變，針尖和樣品的作用力引起懸臂振動(dòng)頻率的變化，測(cè)量振動(dòng)頻率的變化可以得到樣品表面形貌的信息(圖2(c))。

AM和FM模式下懸臂的共振頻率變化的響應(yīng)時(shí)間[7，8]分別約為τAM=Q/(πf0)，τFM=1/(2πf0)，其中Q是懸臂的品質(zhì)因子，f0為懸臂的本征振動(dòng)頻率。由此可見(jiàn)，AM模式的響應(yīng)時(shí)間會(huì)隨Q因子的增加而線性變大，而FM模式的響應(yīng)時(shí)間不受Q因子的影響。在超高真空低溫環(huán)境中，懸臂的Q因子會(huì)比大氣環(huán)境下增加幾十倍，這使得AFM對(duì)力的敏感度及信噪比會(huì)有很大提升，但也會(huì)使得AM模式下AFM的響應(yīng)時(shí)間大幅延長(zhǎng)，導(dǎo)致掃描成像需要很長(zhǎng)的時(shí)間。因此，AM模式(輕敲模式)主要被用于大氣或者液體環(huán)境中。Q因子的增加對(duì)FM模式下AFM的響應(yīng)時(shí)間沒(méi)有影響，所以FM模式是超高真空環(huán)境下被廣泛使用的工作模式，即保持高Q因子的同時(shí)還能保證較高的掃描速度。

2.4 影響頻率調(diào)制AFM噪音大小的因素

在FM模式下，AFM直接探測(cè)的信號(hào)是針尖—樣品相互作用力引起的懸臂頻率偏移?f，利用公式[9]可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為相互作用力Fts。頻率偏移對(duì)應(yīng)的相對(duì)噪音，因此可以用δkts的形式來(lái)表示FM模式下AFM測(cè)量中4種主要的噪音來(lái)源，分別為[10]

熱噪音：

力傳感器信號(hào)探測(cè)的噪音：

AFM懸臂振蕩的噪音：

漂移噪音：

其中kB為玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度，B是與掃描速度對(duì)應(yīng)的帶寬，nq是懸臂偏轉(zhuǎn)信號(hào)探測(cè)的噪音密度，r是頻率的漂移速率，N是掃描圖像的像素?cái)?shù)。由上述式子可知，k越小，4種噪音都更小，因此在滿足k?A>max(Fts)的前提下，選擇的k越小越好；Q越大，會(huì)使得第一和第三種噪音更小，但過(guò)大的Q會(huì)使得懸臂在FM模式下的穩(wěn)定起振難以維持；振幅A越大，前三種噪音都更小，但A太大會(huì)引起短程力貢獻(xiàn)大幅減小的問(wèn)題(見(jiàn)下節(jié))。

03 基于qPlus力傳感器的非接觸式AFM

3.1 振幅對(duì)非接觸式AFM分辨率的影響

在FM模式下，AFM探測(cè)的頻率偏移?f，可以轉(zhuǎn)化為權(quán)重函數(shù)w(z,A)和針尖—樣品相互作用力的梯度的卷積[11]。如圖3所示，w(z,A)是與振幅A和距離z相關(guān)的半橢圓，kts是力Fts與z曲線的梯度，也呈現(xiàn)為勺子形，只是最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的距離z有所不同。可見(jiàn)，當(dāng)振幅較大時(shí)，長(zhǎng)程力對(duì)頻率偏移的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)；隨著振幅減小，短程力的貢獻(xiàn)變大。當(dāng)振幅與短程力的衰減長(zhǎng)度(亞埃級(jí))接近時(shí)，更容易得到原子級(jí)分辨率[10]。

圖3長(zhǎng)程力和短程力的貢獻(xiàn)與AFM懸臂振幅A的關(guān)系[11]

3.2 qPlus力傳感器的發(fā)明

傳統(tǒng)AFM力傳感器一般采用微加工制備的硅或者氮化硅懸臂，其勁度系數(shù)較小(約1 N/m)，力的探測(cè)靈敏度高。為了能探測(cè)短程力從而實(shí)現(xiàn)高空間分辨，往往需要讓針尖靠近表面，從而導(dǎo)致“突跳”的發(fā)生。為了避免“突跳”引起的針尖損壞，需要懸臂在較大的振幅下工作。然而，大的振幅會(huì)使長(zhǎng)程力的貢獻(xiàn)增加，引起AFM的空間分辨率大大降低。

圖4 石英音叉和qPlus力傳感器實(shí)物圖 (a)，(b)手表中拆出來(lái)的石英音叉[12]；(c)第一代qPlus力傳感器的實(shí)物圖(圖片來(lái)自德國(guó)雷根斯堡大學(xué)Giessibl課題組)[13]；(d)第四代qPlus力傳感器的實(shí)物圖(圖片來(lái)自北京大學(xué)江穎課題組)[6]

要想克服上述矛盾，實(shí)現(xiàn)在小振幅下工作的同時(shí)而不引起“突跳”的發(fā)生，則需要使用勁度系數(shù)k較大的懸臂。石英音叉是被廣泛用于手表中的計(jì)時(shí)元件(圖4(a)，(b))[12]，勁度系數(shù)高，可產(chǎn)生極高精度的振蕩頻率(一般為32—200 kHz)，且具有很高的Q因子。此外，其懸臂的形變可以利用石英的壓電效應(yīng)以電學(xué)的方式來(lái)直接探測(cè)，不需要激光系統(tǒng)，更容易兼容低溫環(huán)境。早期，人們一般是在石英音叉的一個(gè)懸臂上粘上針尖來(lái)作為力傳感器使用。然而，兩個(gè)懸臂(相當(dāng)于兩個(gè)耦合的諧振子)由于質(zhì)量和受力的不對(duì)稱性導(dǎo)致Q因子大幅度降低，嚴(yán)重降低了AFM的信噪比。

1996年，Giessibl將音叉的一個(gè)懸臂固定在質(zhì)量很大的基底上，而在另一個(gè)自由的懸臂上粘上針尖以作為AFM力傳感器，這樣把兩個(gè)耦合的諧振子變成單個(gè)獨(dú)立的諧振子，可以保持較高的Q因子，且Q因子幾乎不受針尖—樣品相互作用力的影響。因此，這種力傳感器被稱為qPlus力傳感器[13](圖4(c))。目前，qPlus力傳感器已經(jīng)經(jīng)過(guò)了四代的升級(jí)和改進(jìn)，最新的版本是直接設(shè)計(jì)單個(gè)石英懸臂作為力傳感器(圖4(d))。

表1 微加工硅懸臂力傳感器與qPlus力傳感器典型參數(shù)的對(duì)比[6]

典型的qPlus力傳感器與廣泛使用的微加工硅懸臂力傳感器的主要參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表1。可以看到，qPlus力傳感器懸臂的勁度系數(shù)高得多(一般約1800 N/m)，因此其力靈敏度一般情況下低于硅懸臂。然而，qPlus力傳感器可以在非接觸模式下，以極小的振幅(約100 pm)近距離掃描樣品，而不會(huì)出現(xiàn)“突跳”現(xiàn)象。由于qPlus-AFM的振幅可以與短程力的衰減長(zhǎng)度接近，因此短程力的貢獻(xiàn)非常大，更加容易獲得超高的空間分辨率。最近，田野等通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)qPlus力傳感器，將Q因子提升到140000以上，最小振幅小于10 pm，最小探測(cè)力小于2 pN，從而將qPlus力傳感器的性能推向了一個(gè)新的水平[14]。此外，使用導(dǎo)電針尖，并通過(guò)單獨(dú)的導(dǎo)線把經(jīng)過(guò)針尖的電流提取出來(lái)，可以很容易地將qPlus-AFM與STM集成在一起，以同時(shí)發(fā)揮STM和AFM的功能。關(guān)于qPlus-AFM更為系統(tǒng)的介紹見(jiàn)綜述[10，11]。

3.3 獲得超高空間分辨率的關(guān)鍵

如前所述，針尖與樣品間的相互作用越局域，空間分辨率越高。換言之，要想獲得超高的空間分辨率，需要減小長(zhǎng)程力的貢獻(xiàn)，凸顯短程力的貢獻(xiàn)。要實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，有兩點(diǎn)非常關(guān)鍵：一是使用與短程力衰減長(zhǎng)度接近的亞埃級(jí)的小振幅工作(詳見(jiàn)3.1節(jié))；二是讓針尖更加尖銳，減少長(zhǎng)程的范德瓦耳斯力的貢獻(xiàn)。對(duì)于AFM成像來(lái)說(shuō)，針尖末端幾納米的部分尤其是針尖末端的幾個(gè)原子扮演著最重要的角色。為了讓針尖末端更尖銳，常用辦法是讓金屬針尖輕戳金屬襯底或?qū)︶樇膺M(jìn)行原子或者分子修飾，使得短程的泡利排斥力、化學(xué)鍵力或者高階靜電力占主導(dǎo)。

3.3.1 短程的泡利排斥力

當(dāng)針尖與樣品的距離足夠近時(shí)，二者的電子云會(huì)發(fā)生交疊，產(chǎn)生很強(qiáng)的短程泡利排斥力。大部分時(shí)候，泡利排斥力是對(duì)固體及分子體系成像獲得原子級(jí)分辨率的關(guān)鍵。2009年，Gross等[15]發(fā)現(xiàn)對(duì)針尖修飾一氧化碳(CO)分子后，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)單個(gè)并五苯分子的化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)(圖5(a))的超高分辨成像(圖5(c))，其分辨率已經(jīng)超過(guò)了STM圖像(圖5(b))。這種超高空間分辨率的成像主要起源于CO針尖“尖銳”的p軌道與并五苯分子之間電子云交疊所導(dǎo)致的短程泡利排斥力。這種針尖修飾方法簡(jiǎn)單易行，成像分辨率高，使得qPlus-AFM成像技術(shù)迅速獲得了廣泛的應(yīng)用。除了CO分子修飾外，人們還可以對(duì)針尖修飾其他種類的原子或者分子，以提高空間分辨率或者實(shí)現(xiàn)其他特定功能，例如Cl離子[16]和Xe分子[17]修飾的針尖以及CuO針尖[18]等。

圖5基于泡利排斥力的單分子化學(xué)鍵成像[15] (a)并五苯分子的結(jié)構(gòu)圖；用 CO 分子修飾的針尖得到的 STM 圖(b)和AFM圖(c)

3.3.2 短程的化學(xué)鍵力

當(dāng)針尖和襯底的化學(xué)活性都較強(qiáng)時(shí)，在近距離掃描過(guò)程中，二者可以形成局域的化學(xué)鍵，基于這種短程的化學(xué)鍵力，也可以獲得超高的空間分辨率。典型的例子是半導(dǎo)體表面的AFM高分辨成像。例如，Giessibl等[19]發(fā)現(xiàn)在用AFM掃描Si(111)-(7×7)樣品時(shí)，針尖會(huì)從樣品上吸起一些Si團(tuán)簇而被修飾，因此在掃描時(shí)容易與樣品表面帶懸掛鍵的Si原子形成共價(jià)鍵，而得到原子級(jí)分辨率。然而，這種成像方式對(duì)表面結(jié)構(gòu)擾動(dòng)較大，不適用于弱鍵和分子體系。

3.3.3 短程的靜電力

通常所說(shuō)的靜電力主要來(lái)源于低階靜電力，比如點(diǎn)電荷與點(diǎn)電荷或者電偶極之間的靜電力，其大小分別正比于r-2和r-3(r是二者作用的距離)，是較長(zhǎng)程的相互作用力，因此空間分辨率較低。而在某些特殊的情況下，高階靜電力的貢獻(xiàn)會(huì)起主要作用，而且是更加短程的，因此會(huì)導(dǎo)致分辨率的顯著提升。一個(gè)典型的例子是對(duì)離子晶體(如NaCl，MgO，Cu2N等)的原子分辨成像。離子晶體表面周期性的正負(fù)電荷排布產(chǎn)生指數(shù)衰減的短程靜電勢(shì)分布[20]，針尖與離子晶體表面的短程靜電力作用可以得到原子級(jí)分辨的成像[21]。

圖6 基于高階靜電力的水分子高分辨成像 (a)CO針尖示意圖(上)及DFT計(jì)算得到的CO針尖的電荷分布(下)，呈現(xiàn)出明顯的電四極矩特征[16]；(b)水四聚體的原子結(jié)構(gòu)圖(上)和AFM圖(下)[16]。白色箭頭和弧線分別指示水分子中氧原子和氫原子的位置；(c)Au(111)上雙層二維冰的原子構(gòu)型(上)和AFM圖像(下)，其中可以分辨平躺(藍(lán)色箭頭)和直立(黑色箭頭)的水分子[23]；(d)Au(111)表面由Zundel類型水合氫離子(黑色箭頭)自組裝形成的單層結(jié)構(gòu)圖(上)和AFM圖像(下)[14] 另一個(gè)例子是利用CO針尖對(duì)強(qiáng)極性分子的高分辨成像。彭金波等[16]利用CO修飾的針尖(圖6(a)上圖)掃描水分子四聚體時(shí)，發(fā)現(xiàn)即使在針尖距離較遠(yuǎn)時(shí)也能獲得亞分子級(jí)的分辨率(圖6(b))，且圖像的形貌與水分子四聚體的靜電勢(shì)分布極其接近，從中可識(shí)別水分子OH鍵的取向。

通過(guò)理論計(jì)算得知，CO修飾的針尖具有電四極矩(圖6(a)下圖)，與水分子電偶極之間存在高階靜電力相互作用，這是一種更為短程的靜電力(正比于r-6)，因此能夠在未進(jìn)入泡利排斥區(qū)域時(shí)獲得超高空間分辨。這種基于微弱的高階靜電力的成像技術(shù)可以區(qū)分水分子中氫、氧原子的位置和氫鍵的取向并且擾動(dòng)極小。近年來(lái)，這個(gè)技術(shù)已被成功應(yīng)用于亞穩(wěn)態(tài)水分子團(tuán)簇[16]、鹽離子水合物[22]、二維冰[23](圖6(c))及單層水中的水合氫離子[14]的非侵?jǐn)_高分辨成像(圖6(d))，將水科學(xué)的研究推向了原子尺度。

04 超高分辨qPlus-AFM的應(yīng)用

相對(duì)于傳統(tǒng)的AFM，qPlus-AFM可以很方便地與STM集成在一起，并兼容超高真空和低溫環(huán)境，而且可獲得原子級(jí)甚至單個(gè)化學(xué)鍵級(jí)的超高空間分辨率。這些優(yōu)勢(shì)使得qPlus-AFM獲得了廣泛的應(yīng)用，大大促進(jìn)了表面科學(xué)和低維材料研究領(lǐng)域的快速發(fā)展。下面我們簡(jiǎn)要介紹qPlus-AFM在高分辨結(jié)構(gòu)成像、電荷態(tài)和電子的測(cè)量、原子力的測(cè)量和操縱等方面的應(yīng)用和最新進(jìn)展。

4.1 高分辨結(jié)構(gòu)成像

qPlus-AFM在高分辨結(jié)構(gòu)成像方面得到了最為廣泛的應(yīng)用。Gross等[15]通過(guò)對(duì)AFM針尖進(jìn)行CO修飾，首次實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)的直接測(cè)量(圖5)，觸發(fā)了一系列后續(xù)研究，包括：分子之間的氫鍵相互作用[24]、分子化學(xué)鍵鍵序[25]、鐵原子團(tuán)簇[26]、化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物識(shí)別[27]等。近年來(lái)，人們通過(guò)控制有機(jī)分子前驅(qū)體的表面化學(xué)反應(yīng)可以精確制備低維納米材料，如石墨烯、石墨烯納米帶等。STM雖然被廣泛用于表征其電子態(tài)，但是難以直接確定其原子結(jié)構(gòu)、局域缺陷和邊界構(gòu)型等。qPlus-AFM對(duì)原子結(jié)構(gòu)的敏感及超高的空間分辨率，可以很好地解決這些問(wèn)題。例如，Gr?ning等[28]利用掃描隧道譜成像觀測(cè)到了石墨烯納米帶末端的拓?fù)淠┒藨B(tài)(圖7(a)右)，并通過(guò)AFM成像確定了拓?fù)浞瞧接沟氖┘{米帶的原子構(gòu)型(圖7(a)左)。

圖7 qPlus-AFM在低維材料高分辨成像中的典型應(yīng)用 (a)表面合成的石墨烯納米帶的AFM圖(左)和0.25 V偏壓下的dI/dV圖(右)[28]，四角較亮部分指示拓?fù)溥吘墤B(tài)；(b)利用磁性針尖得到的絕緣反鐵磁NiO表面的AFM圖像(左)及沿[100]方向相鄰兩個(gè)Ni原子不同自旋取向?qū)?yīng)的高度輪廓線(右)[34]

此外，qPlus-AFM開(kāi)始被用于絕緣體表面原子結(jié)構(gòu)的高分辨成像，如KBr[29]，CaF2[30]等。在復(fù)雜氧化物表面方向，Diebold組觀測(cè)了鈣鈦礦KTaO3(001)的表面重構(gòu)[31]和TiO2(110)及In2O3(111)表面分子的吸附和分解[32，33]等。最近，qPlus-AFM被用于對(duì)絕緣反鐵磁材料NiO的成像，而且使用磁性針尖成像時(shí)，由于超交換作用可以分辨不同Ni原子的自旋取向[34](圖7(b))。

4.2 電荷態(tài)和電子態(tài)的測(cè)量

在電荷態(tài)測(cè)量方面，由于qPlus-AFM極高的信噪比和力靈敏度，Gross等[35]率先展示了單個(gè)原子的不同帶電狀態(tài)可以通過(guò)AFM直接測(cè)量(圖8(a))。通過(guò)測(cè)量AFM的局域接觸勢(shì)差，單個(gè)原子和分子內(nèi)部的電荷分布也可進(jìn)行成像[36，37]。利用厚層絕緣的NaCl阻斷分子與金屬襯底之間的電荷轉(zhuǎn)移，可對(duì)單分子進(jìn)行多重電荷的充放電并控制分子間的電荷橫向轉(zhuǎn)移[38]。

圖8 AFM在電荷和電子態(tài)探測(cè)中的應(yīng)用

(a)電中性和帶負(fù)電的金原子的恒高AFM圖(插圖)及對(duì)應(yīng)的頻率偏移的輪廓線[35]；(b)三重激發(fā)態(tài)壽命的探測(cè)：左圖為單個(gè)并五苯分子和近鄰吸附的兩個(gè)氧氣分子的結(jié)構(gòu)圖(上)和AFM圖(下)；右圖為測(cè)量三重激發(fā)態(tài)占據(jù)比例隨電壓脈沖停留時(shí)間的變化，通過(guò)指數(shù)擬合可得猝滅后三重激發(fā)態(tài)的壽命僅0.58(5) μs[42]

近些年，人們利用qPlus-AFM實(shí)現(xiàn)了對(duì)分子電子態(tài)的測(cè)量。例如，絕緣襯底上單分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)電子能譜被成功測(cè)量[39，40]。進(jìn)一步，將AFM與納秒電學(xué)脈沖結(jié)合，能直接對(duì)絕緣體表面上單分子在不同帶電狀態(tài)下電子轉(zhuǎn)移的概率分布進(jìn)行成像[41]。最近，qPlus-AFM被成功用于對(duì)分子自旋激發(fā)態(tài)的探測(cè)。彭金波等[42]發(fā)展了一套新穎的電學(xué)泵浦—探測(cè)AFM技術(shù)，首次實(shí)現(xiàn)了以原子級(jí)分辨率對(duì)單分子三重激發(fā)態(tài)壽命的探測(cè)并觀測(cè)到了近鄰氧氣分子引起的三重態(tài)的猝滅(圖8(b))。

4.3 原子力的測(cè)量與操縱

利用qPlus-AFM可以對(duì)原子作用力直接測(cè)量。Ternes等[43]變高度掃過(guò)表面上吸附的單原子并記錄針尖—原子之間相互作用力引起的頻率偏移(利用公式[9]可以將頻率偏移?f轉(zhuǎn)化成垂直作用力Fz)，直到原子發(fā)生移動(dòng)，便可知移動(dòng)原子所需的最小垂直作用力(圖9(a))。進(jìn)一步，可以將垂直作用力轉(zhuǎn)化為相互作用勢(shì)，將其對(duì)x坐標(biāo)微分可以得到移動(dòng)原子所需的最小水平作用力Fx的大小。利用類似的方法，單個(gè)石墨烯納米帶在Au(111)表面的摩擦力已被精確測(cè)量[44]。最近，通過(guò)測(cè)量原子力曲線，人們揭示了針尖上CO分子與襯底上單個(gè)鐵/銅原子的物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變過(guò)程[45]。

圖9 qPlus-AFM在原子力測(cè)量和操縱中的應(yīng)用 (a)測(cè)量移動(dòng)Pt(111)表面(灰色小球)吸附的單個(gè)Co原子(紅色圓球)所需的力[43]。由遠(yuǎn)及近測(cè)量沿原子上方(x方向，圖(a-i))的頻率偏移及垂直作用力Fz(a-ii)，直到在某個(gè)高度下開(kāi)始引起原子移動(dòng)(紅色箭頭所示)，從而可以得知移動(dòng)原子所需要的最小垂直作用力(a-iii)；(b)利用AFM針尖和金剛石樣品之間產(chǎn)生的局域強(qiáng)電場(chǎng)，通過(guò)“拉出—推離”方法耗盡NV色心附近的雜質(zhì)電荷((b-i)，(b-ii))，使NV色心的自旋相干時(shí)間提升20倍(b-iii)[47]

此外，qPlus-AFM也開(kāi)始被嘗試應(yīng)用于絕緣載體中固態(tài)量子比特的操控。邊珂等[46]利用金屬針尖的局域強(qiáng)電場(chǎng)和激光成功誘導(dǎo)了金剛石氮—空位色心(NV center)的電荷態(tài)轉(zhuǎn)換。進(jìn)一步，鄭聞天等[47]通過(guò)施加較大的偏壓，在AFM針尖—樣品之間產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng)，改變電場(chǎng)的方向，利用“拉出—推離”方法來(lái)清除NV色心周?chē)奈磁鋵?duì)電子，實(shí)現(xiàn)了金剛石近表面電子自旋噪聲的高效抑制，從而大幅提升了淺層NV色心的相干性(T2，echo時(shí)間提升20倍)及其探測(cè)靈敏度(圖9(b))。

05 總結(jié)和展望

基于qPlus力傳感器的超高分辨AFM技術(shù)，有力促進(jìn)了單分子、表面科學(xué)、低維材料等研究方向的發(fā)展，為人們理解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、電子態(tài)、電荷態(tài)、自旋態(tài)等提供了嶄新的信息。這種超高分辨的AFM成像技術(shù)仍處于快速發(fā)展期，我們相信在接下來(lái)若干年它會(huì)成為物理、材料、化學(xué)、生物等學(xué)科領(lǐng)域的重要工具，并對(duì)這些領(lǐng)域產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。

5.1 應(yīng)用展望

首先，高分辨qPlus-AFM成像技術(shù)可以提供固體表面的原子結(jié)構(gòu)和原子尺度電荷分布的信息。STM僅對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)或外層電子敏感，常常很難將幾何結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的信息分離開(kāi)，而qPlus-AFM測(cè)量的泡利排斥力對(duì)總電子態(tài)密度敏感，其中包含內(nèi)層電子的信息，可以反映原子核位置。因此，STM與qPlus-AFM的結(jié)合將有助于人們更準(zhǔn)確細(xì)致地確定材料的結(jié)構(gòu)和電子態(tài)分布。另一方面，通過(guò)qPlus-AFM對(duì)靜電力的探測(cè)，可實(shí)現(xiàn)以單個(gè)電荷的靈敏度和原子級(jí)的空間分辨率確定原子或者分子帶電狀態(tài)。利用開(kāi)爾文探針力顯微鏡(KPFM)模式或者對(duì)短程靜電力的成像，還可對(duì)材料表面的電荷分布進(jìn)行高分辨表征，這種關(guān)于電荷的新信息將為人們?cè)谠映叨妊芯扛鞣N電荷序帶來(lái)巨大的便利，比如電荷密度波、高溫超導(dǎo)中的電荷序、鐵電材料中的電荷分布等。

其次，qPlus-AFM也將為各種絕緣材料或者材料絕緣相研究打開(kāi)全新的窗口。例如，高溫超導(dǎo)體的母體一般是莫特絕緣體，STM很難成像。而qPlus-AFM可以用于研究高溫超導(dǎo)體隨著摻雜濃度的增加從莫特絕緣體向超導(dǎo)態(tài)和金屬態(tài)轉(zhuǎn)變的全過(guò)程，有助于理解高溫超導(dǎo)的機(jī)制。如果將針尖進(jìn)行自旋極化，還可研究各種磁性絕緣體(如NiO)或者材料絕緣相(如高溫超導(dǎo)體的母體)的自旋分布等。此外，qPlus-AFM還將在以絕緣體為載體的固態(tài)量子比特研究中發(fā)揮獨(dú)特的作用。借助qPlus-AFM強(qiáng)大的空間表征、操縱與局域調(diào)控能力，有望發(fā)展出表面/近表面量子比特的相干性提升、精密量子比特網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑、納米尺度掃描量子傳感等多種前沿技術(shù)。

最后，qPlus-AFM在化學(xué)和生物領(lǐng)域也將發(fā)揮重要的作用。qPlus-AFM可以用來(lái)識(shí)別化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，還可以被用于研究絕緣體(如NiO，F(xiàn)e3O4)表面的化學(xué)反應(yīng)及固液界面各種化學(xué)反應(yīng)(如電化學(xué)過(guò)程)的機(jī)制。在生物大分子的結(jié)構(gòu)成像方面，可以精準(zhǔn)識(shí)別DNA、RNA、蛋白質(zhì)分子等的構(gòu)型和相互作用位點(diǎn)，揭示其結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系。

5.2 挑戰(zhàn)和機(jī)遇

qPlus-AFM技術(shù)本身面臨的一些問(wèn)題和技術(shù)瓶頸亟待解決。qPlus力傳感器的懸臂勁度系數(shù)大，對(duì)力的靈敏度較低。Q因子受環(huán)境和溫度影響大，從而嚴(yán)重影響信噪比。一種可能的途徑是發(fā)展主動(dòng)控制Q因子的技術(shù)[48]。qPlus力傳感器共振頻率低(一般約幾十kHz)，成像速度慢，難以捕捉較快的非平衡態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，需要發(fā)展高速甚至超快的AFM技術(shù)。比如制備質(zhì)量更小共振頻率更高的AFM懸臂；或者將AFM與泵浦—探測(cè)技術(shù)相結(jié)合，將短的電壓脈沖[42]或者超短的激光脈沖[49]耦合到qPlus-AFM中。利用qPlus-AFM對(duì)非平面的三維立體結(jié)構(gòu)和分子的測(cè)量，還面臨著挑戰(zhàn)，發(fā)展新的算法(如利用機(jī)器學(xué)習(xí))是一條可能的途徑。

此外，qPlus-AFM通常缺乏化學(xué)分辨，有時(shí)候很難僅從圖像上獲取樣品的化學(xué)信息。一種途徑是將其與具有化學(xué)分辨的光譜技術(shù)(如拉曼光譜)相結(jié)合[50]或者與磁共振技術(shù)結(jié)合。最后，qPlus-AFM面臨的另一個(gè)巨大挑戰(zhàn)是如何將其應(yīng)用推廣到溶液、生物體系等復(fù)雜的環(huán)境或體系中。大氣溶液環(huán)境兼容的金剛石色心量子傳感技術(shù)[51]可能為qPlus-AFM帶來(lái)全新的應(yīng)用場(chǎng)景和探測(cè)自由度。

審核編輯：劉清