關鍵詞：六方氮化硼， 納米材料，5G, 低介電，絕緣，透波，高導熱，國產(chǎn)高端

導言：六方氮化硼（ｈ?ＢＮ）納米材料，如氮化硼納米顆粒（ＢＮＮＰｓ） 、氮化硼納米管（ＢＮＮＴｓ） 、氮化硼納米纖維（ＢＮＮＦｓ） 、氮化硼納米片（ＢＮＮＳｓ） ，被認為是近年來最有前途的無機納米材料。它們具有獨特的理化性能，包括超寬帶隙（５．０ ～ ６．０ ｅＶ） 、高導熱率（５０ ～ ６００ Ｗ ／ （ ｍ·Ｋ） ） 、高機械強度等，在覆銅板（ＣＣＬ） 、電子封裝（ＥＭＣ） 、熱界面材料（ＴＩＭｓ） 、發(fā)光二極管（ ＬＥＤ） 以及相變儲能（ＰＣＭｓ） 等領域具有廣闊的應用前景。 與其他功能材料一樣，為改善其在聚合物復合材料中的分散性和界面親和性，在其填充聚合物材料之前，通常要對其進行表面改性，最終達到改善聚合物復合材料的力學性能、導熱性能及介電性能的目的。但由于 ｈ?ＢＮ 特殊的晶體結構，使得其具有極強的化學惰性和抗氧化性，一方面，與石墨烯類似，每一個 ｈ?ＢＮ 層中，Ｂ 原子和 Ｎ 原子通過強共價鍵相連，由于 Ｂ 和 Ｎ 的電負性不同，這種共價鍵具有類似離子鍵的特征，相比石墨結構中的 Ｃ?Ｃ 共價鍵，Ｂ?Ｎ 鍵更強，更難以斷裂。另一方面，不同于石墨片層間的 ＡＢ 型堆積，ｈ?ＢＮ 片層間為 ＡＡ′型堆積，相鄰層中 Ｂ 和 Ｎ 原子交替堆積產(chǎn)生“Ｌｉｐ?ｌｉｐ”作用，使得層間的極性相互作用強于石墨層間的范德華力。另外，ｈ?ＢＮ 在合成過程中，除了邊緣上殘留有痕量的?ＯＨ 及?ＮＨ２基團外，幾乎沒有其它官能團，極大加劇了 ｈ?ＢＮ 表面修飾改性的難度。常用的碳納米材料改性方法并不能使 ｈ?ＢＮ 改性達到滿意的效果，因此許多新的方法和藥劑被用來設計修飾 ｈ?ＢＮ 納米材料。本文根據(jù) ｈ?ＢＮ 晶體結構、制備方法和表面性質，從共價鍵和非共價鍵功能化修飾兩個方面，重點總結修飾改性藥劑的設計選擇以及對復合材料性能影響的研究進展，最后，對未來 ｈ?ＢＮ 功能化的具體措施及修飾藥劑設計選擇的發(fā)展方向進行了展望。

六方氮化硼高導熱納米材料：

晶體結構、導熱機理及表面修飾改性の紹介

一

引言

當今社會已進入高度信息化的社會，ＩＴ 產(chǎn)業(yè)成為社會信息化的強大推動力。隨著 ５Ｇ 時代的來臨，自動駕駛、汽車防撞系統(tǒng)、高速大容量存儲器、定位系統(tǒng)、物聯(lián)網(wǎng)等被廣泛應用，均要求所用電子材料和電子元件等具有高頻高速、大容量存儲及快速傳輸信號的功能。５Ｇ高頻通信毫米波（ ２６．５ ～３００ ＧＨｚ）具有的超高速傳輸、超低時延及超大連接“三超”關鍵能力會導致芯片的熱流密度大幅增加，發(fā)熱量快速增大，大量的熱積累容易造成電子元件或設備燒壞、老化，降低芯片運行的可靠性和縮短壽命。眾所周知，電子設備的散熱能力取決于其使用的熱管理材料，尤其是導熱材料。高分子材料獨特的結構和易改性、易加工的特點使其具有其他材料不可比擬、不可取代的優(yōu)異性能，但一般高分子材料都是熱的不良導體（導熱系數(shù)為 ０．１ ～ ０．５ Ｗ ／（ ｍ·Ｋ） ，２５ ℃ ） ，遠不能滿足 ５Ｇ 高頻高速通信對芯片的散熱需求。因此，兼具高導熱與優(yōu)異絕緣性能的聚合物復合材料成為新材料研究發(fā)展的一個挑戰(zhàn)和熱點。

按照制備工藝，聚合物基復合材料可分為本征型導熱高分子材料和填充型導熱高分子材料。本征型導熱高分子材料是通過電子導熱機制或用于熱傳導的聲子機制來改善聚合物的結晶，從而提高材料的熱傳導性能，由于工藝較復雜、成本較高而未得到廣泛應用。填充型導熱高分子材料是將高熱導率粒子填充到聚合物基體中來提升聚合物導熱性能，因其具有成本低廉、加工便捷等優(yōu)點而被廣泛采用。近年來，高導熱無機填料主要包括氮化物無機填料體系（ ＢＮ、ＡｌＮ及 Ｓｉ３Ｎ４等） 、氧 化 物 無 機 填 料 體 系（ Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及 ＢｅＯ等） 、碳化物體系（ ＳｉＣ 、ＧＯ、ＣＮＴ、Ｄｉａｍｏｎｄ、ＣＮＦ等）以及金屬離子（Ａｇ ／ Ｃｕ ／ Ｚｎ）表面絕緣化包覆等，部分常用金屬及無機填料的導熱系數(shù)見表 １。因為熱管理材料需要選擇絕緣材料，所以導電碳化物、氧化物等無機填料的應用較少。

表１部分常用金屬以及無機填料的導熱系數(shù)

硼和氮是周期表中緊靠碳的兩種元素，六方氮化硼（Ｈｅｘａ?ｇｏｎａｌ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ，ｈ?ＢＮ）是一種具有類石墨烯結構的層狀晶體，被稱為“白色石墨烯”。ｈ-ＢＮ 獨特的晶體結構決定其具有優(yōu)異的理化性能和較高的力學性能，面內(nèi)機械強度可以達到 ５００ Ｎ ／ ｍ；具有出色的耐高溫性能，在空氣中抗氧化溫度為８００～ ９００ ℃ ，在真空條件下抗氧化溫度更是可以達到２ ０００ ℃ ；有超高的熱導率，其中六方氮化硼納米片（ＢＮＮＳｓ）的理論計算熱導率高達 １ ７００ ～ ２ ０００ Ｗ ／ （ｍ·Ｋ）；更重要的是，ｈ?ＢＮ 具有優(yōu)良的絕緣性能，其禁帶寬度為 ５．０～６．０ ｅＶ、擊穿強度高達 ３５ ｋＶ ／ ｍｍ，這使得 ｈ?ＢＮ 可在對絕緣和散熱均有要求的功能復合材料領域得到應用，這一點是石墨烯無法比擬的。但由于 ｈ?ＢＮ 特殊的晶體結構，使得其具有極強的化學惰性和抗氧化性，極大地加劇了 ｈ?ＢＮ 的表面修飾改性的難度。

本文基于 ｈ?ＢＮ 的晶體結構、制備方法和表面性質，從無機填料在聚合物復合材料中的導熱機理及導熱路徑構建入手，重點總結共價鍵和非共價鍵功能化修飾的藥劑設計選擇及其對復合材料導熱性能改善的研究進展，最后，對未來ｈ?ＢＮ修飾改性藥劑的發(fā)展方向進行了展望。

二

h-BN晶體結構

氮化硼（ＢＮ）是由氮原子和硼原子所構成的晶體，具有幾種不同的變體，分別為六方 ＢＮ（ ｈ?ＢＮ） 、立方 ＢＮ（ ｃ?ＢＮ） 、菱方 ＢＮ（ ｒ?ＢＮ） 、纖鋅礦 ＢＮ（ ｗ?ＢＮ） ，其晶體結構見圖 １，ｈ?ＢＮ及 ｃ?ＢＮ 是 ＢＮ 主要的晶型，其晶體結構參數(shù)及理化性能見表 ２。

表２ｈ?ＢＮ ａｎｄ ｃ-ＢＮ的晶體參數(shù)和性能

圖 １ ＢＮ 的晶體結構

ｈ?ＢＮ 中 ｓｐ２雜化的層狀構造與石墨相似，是一種類石墨烯結構的層狀晶體，其帶隙寬度為 ５．５ ～ ６．４ ｅＶ，導熱系數(shù)可達 ６００ Ｗ ／ （ｍ·Ｋ） 。一個單獨的 ｈ?ＢＮ 基面由交替的硼（ Ｂ）原子和氮（Ｎ）原子構成，其中 Ｂ 和 Ｎ 原子通過強共價鍵相連接。ｈ?ＢＮ 層與層之間為ＡＡ′型堆積，ｃ 軸上Ｂ原子正對著Ｎ 原子交替堆積，層間距為０．３３３ ｎｍ。Ｂ和 Ｎ原子的電負性差異使得質，被稱為ｈ?ＢＮ“Ｌｉｐ?ｌｉｐ”層間除范德華力外還帶有部分離子鍵的性作用。ｈ?ＢＮ 邊緣結構包括鋸齒型和扶手椅型兩種。ｈ?ＢＮ 獨特的晶體結構特性決定其具有機械強度高、 絕緣性能好、 帶隙寬及熱穩(wěn)定性高等優(yōu)異性能。ｈ?ＢＮ的納米材料主要包括零維氮化硼納米顆粒（ ０Ｄ，ＢＮＮＰｓ） 、一維氮化硼納米管（１Ｄ，ＢＮＮＴｓ）及二維氮化硼納米片（２Ｄ，ＢＮＮＳｓ） ，其晶體結構見圖 ２。

圖２零維、一維及二維ｈ?ＢＮ的晶體結構示意圖

三

h-BN的制備

因為 ｈ?ＢＮ 的表面功能化修飾改性的難易程度與其粒度、純度、結構缺陷等因素密不可分，而這些因素與合成工藝直接相關，所以 ｈ?ＢＮ 的制備方法對其后續(xù)的表面改性起到關鍵性的作用。ｈ?ＢＮ 的制備方法主要包括機械剝離、液相剝離、化學氣相沉積（ＣＶＤ）及其他方法等。

（一）機械剝離

２００４ 年，Ｇｅｉｍ 等首次利用 Ｓｃｏｔｈ 膠帶法反復剝離石墨，成功獲得了單層石墨烯。隨后 Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ 等便采用此方法對其他層狀材料進行剝離，獲得了 ｈ?ＢＮ 及 ＭｏＳ２。Ｐａｃｉｌｅ等將膠帶從初始的 ｈ?ＢＮ 上揭下并固定在 ＳｉＯ２基底上，最終獲得了厚度為幾個原子的 ｈ?ＢＮ 納米片。與 Ｓｃｏｔｈ膠帶法相比，球磨剝離法的實用性及規(guī)模性均較好。Ｌｉ 等采用行星式球磨機，在 Ｎ２氣氛中成功剝離出 ＢＮ 納米薄片，得到的產(chǎn)物僅有幾層的厚度且其結晶性完整（見圖 ３） 。與傳統(tǒng)球磨法相比，行星式球磨機可以提供更有效的剪切力。

圖３（ ａ，ｃ）濕法球磨剝離的ＢＮ納米片的ＳＥＭ圖；（ ｂ，ｄ）剪切力作用下的球磨剝離機理（二） 液相剝離

液相剝離主要是在有機液相剝離溶劑體系中引入一定的高能量（主要為超聲輔助） ，通過溶劑分子和 ＢＮ 表面強烈的相互作用破壞層間的范德華力，從而實現(xiàn)對ｈ?ＢＮ的剝離。液相剝離體系主要包括 Ｎ，Ｎ?二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、Ｎ?甲基吡咯烷硐（ ＮＭＰ ）、二甲基亞砜（ ＤＭＳＯ）以及異丙醇（ ＩＰＡ）等。Ｚｈｉ等首次將ｈ?ＢＮ在Ｎ，Ｎ?二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）中超聲，獲得了少層的ＢＮ納米薄片。Ｃｏｌｅｍａｎ等利用超聲輔助液相剝離成功制備了 ＢＮ 的二維納米片，并進行了不同溶解度溶劑體系和材料的表面張力的匹配研究，獲得最小剝離耗能和最佳剝離效果。這一理論被稱為 Ｈａｎｓｅ?Ｃｏｌｅｍａｎ 模型，根據(jù)該模型，Ｚｈｏｕ 等采用水和乙醇的混合溶液在超聲輔助條件下成功剝離 ＢＮ 納米片。Ｔｉａｎ 等通過剪切輔助超臨界 ＣＯ２剝離工藝實現(xiàn) ＢＮＮＳｓ 的制備，利用超臨界 ＣＯ２嵌入并擴散在 ＢＮ 層間，克服范德華力在快速減壓過程中達到 ＢＮＮＳｓ 的剝離，可成功地剝離出平均厚度為六層的薄納米片（如圖４所示） 。采用液相超聲剝離得到的納米片形貌完整、缺陷少，因此該方法是大規(guī)模制備納米片且產(chǎn)業(yè)化潛力最大的方法。

圖 ４ 剪切輔助超臨界剝離法合成 ＢＮＮＳｓ 的示意圖2.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積（ＣＶＤ）法是一種用于生產(chǎn)高質量高性能的薄膜和納米材料的方法。ＣＶＤ 方法中前驅體多為一種或多種揮發(fā)性前體，這些前驅體在基底表面發(fā)生反應或分解，從而產(chǎn)生所需的沉積物。ＣＶＤ 技術是由 Ｌｏｕｒｉｅ 等首次應用于 ＢＮＮＴｓ 的生長，他們以環(huán)磞氮烷（硼吖嗪 Ｂ３Ｎ３Ｈ６）為前驅體，以 Ｎｉ２Ｂ 粒子為催化劑，將其在１ １１０ ℃條件下進行反應。目前，ＣＶＤ法制備ｈ?ＢＮ薄膜采用的二元系統(tǒng)前驅體有ＢＦ３?ＮＨ３、ＢＣｌ３?ＮＨ３與Ｂ２Ｈ６?ＮＨ３，或采用單一前驅體進行熱解， 如 環(huán) 磞 氮 烷 （ 硼 吖 嗪 Ｂ３Ｎ３Ｈ６）、三 氯 環(huán) 磞 氮烷（Ｂ３Ｎ３ＨＣｌ３）及六氯環(huán)磞氮烷（ Ｂ３Ｎ３Ｈ３Ｃｌ６）。在金屬Ｎｉ（１１１）、 Ｃｕ （ １１１ ）、 Ｒｕ （ ００１ ）、 Ｃｏ （ １１１ ）、Ｐｄ（１１１） 、Ｐｔ（ １１１）等基底上沉積ＢＮ薄膜時，ｈ?ＢＮ與這些金屬基底表面均能在一定程度上結合。目前，在表面上沉積單原子層ｈ?ＢＮ 薄膜的研究較深入，Ｎｉ 的 ｄ軌道與 ｈ?ＢＮ的 π 軌道的雜化程度最大，第一性原理（Ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃ?ｔｉｏｎａｎｌ ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）研究表明，只有 Ｎ 原子在金屬基底的上方且 Ｂ 原子占據(jù)面心或者六方間隙位置（圖 ５ａ）時，金屬基底對 Ｂ 原子的吸引大于對 Ｎ 原子的排斥，ｈ?ＢＮ 與 Ｎｉ 才可以更好 地 結 合。Ｓｈｅｌｉｍｏｖ 等以 陽 極 氧 化 鋁 為 模 板，Ｂ３Ｎ３Ｈ３Ｃｌ３為前驅體，采用ＣＶＤ法成功合成取向性ＢＮＮＴｓ，如圖５ｂ所示。另外，Ｚｈｕ等以ＢＮＯ 和 ＮＨ３為前驅體，采用 ＣＶＤ法合成了空心ｈ?ＢＮ納米籠體，實現(xiàn)了其直徑在３０ ～２００ ｎｍ的可控調(diào)節(jié)，如圖５ｃ所示。

圖５（ ａ） ｈ?ＢＮ與Ｎｉ（１１１）結構模型俯視圖［５７］ ；（ ｂ）模板法生成ＢＮＮＴｓ的ＳＥＭ［５８］；空心ＢＮ納米籠的（ ｃ） ＳＥＭ圖與（ ｄ） ＴＥＭ圖

ＣＶＤ法大部分需要在基底上生長制備ＢＮ薄膜，但是不采用基底也可以生長出ＢＮ薄膜。Ｇａｏ等最先采用無催化化學氣相沉積法，在 １ １００ ～ １ ３００ ℃ 下成功制備出 ＢＮ 納米薄片，他們以氧化硼（Ｂ２Ｏ３）和三聚氰胺粉末作為前驅體，通過控制不同的生長溫度，可將薄膜的厚度控制在２５ ～ ５０ ｎｍ。Ｊｉａｏ 等采用硼酸（ Ｈ３ＢＯ３）和尿素（ ＣＨ４Ｎ２Ｏ）進行反應，也制備出數(shù)個原子層的 ＢＮ 納米薄膜，ＢＮ 薄膜的層數(shù)由反應物的濃度決定。ＣＶＤ 法可以生產(chǎn)出純度極高、缺陷較少且膜厚可控的 ＢＮ 納米片，一直深受學者們喜愛，也是一些高端熱電材料規(guī)模化制備的有效方法。

除上述方法外，還有高能電子輻射、激光刻蝕、等離子體增強脈沖激光沉積（Ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏ?ｓｉｔｉｏｎ，ＰＥ?ＰＬＤ）等方法，但這些方法通常耗能非常高且產(chǎn)率較低，仍需要進一步研究開發(fā)。

四

h-BN的導熱機理

熱量傳遞本質上是能量傳遞，針對不同導熱物質，能量傳遞的媒介有差異。熱量傳遞主要有三種形式：熱輻射、熱對流和熱傳導。在不同的場合和不同的條件下，熱傳導的形式和過程有差異。固體導熱材料的傳遞方式主要為熱傳導，熱傳導傳遞的載體分為電子、聲子和光子。一般用熱導率或導熱系數(shù) κ（Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１）表征材料的導熱能力，即單位時間、單位導熱距離、單位溫度變化時，單位面積所通過的熱量，計算式為：

式中：κ 為材料熱導率；Ｖ 為氣體單位體積的熱容；ｌ 為導熱載體的平均速率；ｉ 表示不同的熱載體。不同材料中導熱載體對導熱性能的貢獻遠不相同。金屬材料導熱主要靠自由電子作導熱載體。對于無機填料，其自由電子少，晶格振動是主要導熱途徑，晶體微粒具有遠程有序性，聲子的散射小，導熱作用強。聚合物通常為飽和體系，無自由電子和大量完整晶體，形成的晶體結構無序且較少，非晶區(qū)的存在加上材料制備中的缺陷會導致嚴重的聲子散射，使得高分子聚合物材料內(nèi)聲子熱擴散受到阻礙，自由行程也變短，因此該材料具有較低的導熱性能，其熱傳導主要依靠晶格振動，聲子是主要熱能載荷者，且聲子源包括分子鏈段振動、基團振動和原子振動。同時，聚合物的部分分子鏈無法形成完整晶格，致使其結晶度低，導熱率大大低于金屬和無機填料。在非晶態(tài)聚合物中，熱量首先到達表面原子或單體，再慢慢地將能量轉移到相鄰原子，然后轉移到下一個原子，依此類推。熱量被重新散布到聚合物鏈上，最后在聚合物中緩慢擴散，伴隨著能量耗散，其導熱機理如圖 ６ａ 所示。而結晶聚合物具有一定結晶度，因此會有結晶相和非晶相共存的情況。在結晶相中，所有聚合物原子保持相同的模式和頻率運動，并且能量以簡諧的形式傳遞，如圖 ６ｂ 所示。材料中的各種缺陷即不連續(xù)點（如錯位、點缺陷、晶界等）會導致結構不規(guī)則，阻礙聲子傳播，導致散射。聚合物材料的微觀結構組成決定了其導熱性能的高低，一般聚合物材料本身的導熱性較差，是熱的不良導體，大量非結晶區(qū)域的存在造成了導熱載體聲子的大量散射，可以采用特殊工藝在聚合物合成或加工成型過程中引入微觀有序的分子結構來提高聚合物材料的熱導率，這是所謂的需要填充高導熱無機材料。

圖６導熱機理示意圖：（ ａ）非晶聚合物；（ ｂ）晶體聚合物；（ ｃ）填料與基體界面

對于填充型高導熱復合材料，由于導熱無機填料的加入，熱量可以沿著填料晶格快速傳播，增加熱導率，但是填料的加入將引入界面熱阻。理論上認為熱量可以從晶體填料的一端全部傳遞到另一端，而另一端與另外的晶體填料或聚合物之間存在部分接觸，這種界面之間的不完全接觸會導致較大的聲子散射，從而產(chǎn)生熱阻，并且這種不完全接觸越多，界面處縫隙越大，聲子散射的情況越明顯，熱量傳遞所需時間也越長。另外，由于聚合物分子鏈的振動和聲子散射，聚合物與填料之間的熱阻較大，通過聚合物分子鏈的傳熱效率比通過晶體填料低得多。如圖６ｃ中所示，當熱量通過聚合物分子鏈和填料中的等長路徑時，在聚合物中所用的時間要長，也就是說，當填料含量較低時，體系的導熱性能主要取決于導熱性能差的聚合物的熱導率；當填料含量達到某一臨界值（逾滲閾值）時，填料間相互接觸，體系內(nèi)形成類似鏈狀或者網(wǎng)狀的結構，即導熱通路，而體系的熱導率取決于導熱通路。

無機導熱填料在聚合物基體中互相搭接構成導熱通路，即在基體內(nèi)部導熱粒子之間相互搭接形成連續(xù)的導熱粒子通路，熱量主要沿著導熱網(wǎng)絡傳遞。由于聚合物本身熱阻較大，熱量在復合材料內(nèi)部主要沿導熱填料構成的熱阻最小的導熱通路進行傳遞，也就是在填料與填料之間進行傳熱。當導熱填料的添加量較低時，填料主要孤立地分散在聚合物基體中，形成明顯的“海?島兩相體系” ，填料與填料之間幾乎沒有搭接和堆疊，因此也很難在聚合物內(nèi)部形成有效的導熱通道和導熱網(wǎng)絡。隨著導熱填料添加量的增加，填料之間開始互相搭接，在復合材料內(nèi)部形成了較多的導熱通路和導熱網(wǎng)絡，聚合物基體和導熱填料都成為連續(xù)相，這時復合材料的導熱系數(shù)明顯增大。

導熱網(wǎng)絡的構建主要取決于導熱填料種類、添加量、結構形態(tài)（零維／ 一維／ 二維／ 三維網(wǎng)絡結構） 、粒徑大小、粒度級配、結構取向以及填料在聚合物中的分散狀態(tài)和界面相互作用（表面改性及化學修飾）等因素。球粒狀填料的搭接主要靠提高填料比例，使其互相搭接；而片狀填料由于擁有較高的徑厚比，有效搭接面積較大，有利于熱量的傳導；纖維狀／ 管狀填料由于具有極高的長徑比，使其更容易搭接從而實現(xiàn)導熱作用，因此，為構建三維導熱體系，往往需要采用不同結構形態(tài)的填料復配使用。氮化硼具有優(yōu)異的絕緣導熱綜合性能，其不同結構形態(tài)的納米材料（如氮化硼納米顆粒（ＢＮＮＰｓ） 、氮化硼納米管（ ＢＮＮＴｓ） 、氮化硼納米纖維（ ＢＮ?ＮＦｓ） 、氮化硼納米片（ ＢＮＮＳｓ） ）是導熱填料的首選。不同結構形態(tài)的ＢＮ填料在聚合物復合材料中的導熱路徑模型見圖 ７。ＢＮ?聚合物基復合材料的熱量主要依靠聲子傳播，其熱導率主要取決于內(nèi)部聲子的傳播狀態(tài)，而影響聲子傳播狀態(tài)的因素主要有 ｈ?ＢＮ 結構形態(tài)、缺陷密度、導熱通路及界面熱阻。因此，制備高質量無缺陷的 ＢＮＮＳ、構建有效的導熱通路（如填料雜化和構筑 ３Ｄ 結構）和降低界面熱阻（如表面修飾，包括共價修飾和非共價修飾等）是提高聚合物基復合材料導熱性能的重要途徑及方法。

圖７不同維度的ＢＮ填料在聚合物復合材料中的導熱路徑模型

五

h-BN的導熱機理

與其他功能材料一樣，為改善 ｈ?ＢＮ 在聚合物復合材料中的分散性和界面親和性，防止其強烈的團聚傾向，在其填充聚合物材料之前，通常有必要對其進行表面改性，最終改善樹脂復合材料的力學性能、導熱性能及介電性能。ｈ?ＢＮ特殊的晶體決定其具有極強的化學惰性和抗氧化性，另外，ｈ?ＢＮ除了在合成過程中，邊緣面上殘留有痕量的?ＯＨ 及?ＮＨ２基團外，幾乎沒有官能團，這極大加劇了 ｈ?ＢＮ 的表面修飾改性的難度，阻礙了其實際應用的發(fā)展，使得研究學者們不斷嘗試 ｈ?ＢＮ 的表面功能化工作，盡管非常具有挑戰(zhàn)性，但是ｈ?ＢＮ的功能化的技術及策略也不斷涌現(xiàn)。學者們利用缺陷位點衍生、自由基共價功能化、路易斯酸?堿相互作用、π?π 相互 作 用 等 理 論，通 過 引 入 多 種 官 能 團， 包 括 羥 基（?ＯＨ）、氨基（?ＮＨ２）、胺基（?ＮＨＲ）、醚基（?ＯＲ）、酰基（ ?ＣＯＲ）、烷基（ ?Ｒ）、羧基（ ?ＣＯＯＲ）以及雜原子（Ｃ 和 Ｏ），成功實現(xiàn)ｈ?ＢＮ的功能化，如圖８ 所示。

圖８ｈ?ＢＮ納米材料的功能化策略示意圖4.1 共價鍵功能化

共價修飾主要涉及接枝和剝離，其一是使用極性溶劑二甲基亞砜來弱化Ｂ?Ｎ 鍵， 使其水解剝離，在表面生成活性的Ｂ?ＯＨ 和?ＮＨ２基團；其二是通過一定高溫高壓及氧化劑等苛刻條件使 ｈ?ＢＮ表面引入羥基（ ?ＯＨ） ，然后接枝特定官能團，如氨基（ ?ＮＨ２）及烷基（ ?Ｒ）等；第三種方法也是學者們常用的方法，由于ｈ?ＢＮ結構中的Ｂ?Ｎ鍵有部分離子性，它的 Ｂ 和 Ｎ 原子分別帶正電荷（缺電子中心） 、負電荷（富電子中心） ，根據(jù)活性自由基及路易斯酸?堿理論等對 ｈ?ＢＮ 進行接枝修飾 。ｈ?ＢＮ 共價鍵功能化及其聚合物復合材料的導熱性能總結見表３。

Ｈｕａｎｇ 等證明，在溶劑熱條件下，極性溶劑二甲基亞砜（ＤＭＳＯ）可以有效地剝離ＢＮＮＴｓ。由于 ＤＭＳＯ 分子中含有親電原子（ Ｓ和 Ｏ） ，它們可以通過Ｏ 的親核攻擊Ｂ 和 Ｓ 的親電攻擊 Ｎ，與 ＢＮＮＴｓ 發(fā)生環(huán)加成反應，導致 Ｂ?Ｎ 共價鍵減弱，最終將有利于水解過程的發(fā)生，如圖 ９ 所示。

圖９ＤＭＳＯ在ＢＮＮＴｓ上環(huán)加成后水解的分子軌道表征示意圖

羥基化氮化硼（ＯＨ?ＢＮ）是改善 ｈ?ＢＮ 分散性的有效方法之一，而且 ＯＨ?ＢＮ 可以作為進一步制備ＢＮ衍生物的中間產(chǎn)物以滿足不同應用領域的需求 。Ｌｉｎ等發(fā)現(xiàn)將ｈ?ＢＮ直接放在水中超聲，既可以剝離又可以產(chǎn)生?ＯＨ，采用 ＡＦＭ和 ＳＥＭ 可以觀察到單片層或幾個片層的 ＢＮＮＳｓ 的存在，通過紅外光譜分析可以檢測到?ＯＨ 峰。這一實驗方法羥基化程度較低，并證明一般情況下?ＯＨ 會共價接枝到缺電子的 Ｂ位點。圖 １０為該方法超聲剝離及羥基化的機理圖。

圖１０超聲波輔助水解對水中ｈ?ＢＮ的剝脫和切割示意圖［１０４］ （電子版為彩圖）

Ｌｅｅ 等通過化學剝離與機械剪切力的協(xié)同效應在將ｈ?ＢＮ 剝離的同時形成 ＯＨ?ＢＮＮＳｓ，即在氫氧化鈉存在的條件下高速球磨 ｈ?ＢＮ 粉末。圖 １１ 為球磨剝離及功能化的機理圖。通過 ＸＰＳ 數(shù)據(jù)得知 ＯＨ?ＢＮＮＳｓ 與原始 ｈ?ＢＮ 粉末相比氧含量增加了 ５．１％（原子分數(shù)） 。這說明除了邊緣的 Ｂ 位點外，面內(nèi) Ｂ 位點也有部分羥基化。通過這種方法可以獲得大尺寸、少缺陷、相對較高產(chǎn)率的ＯＨ?ＢＮＮＳｓ。

圖１１ｈ?ＢＮ剝離機理的原理及相應的ＳＥＭ圖：（ ａ， ｄ）通過ｈ?ＢＮ和ＯＨ－反應切割大塊ＢＮＮＳｓ；（ ｂ， ｅ）由于球磨所產(chǎn)生的剪切力的作用，使ｈ?ＢＮ粒子表層的納米片片卷曲剝落；（ ｃ、ｆ）剝落的ＯＨ?ＢＮＮＰｓ（電子版為彩圖）

此外，Ｗｅｎｇ 等開發(fā)了一種基于熱取代反應的新方法，制備了羥基化度空前高的 ｈ?ＢＮ?ＯＨ 材料。圖 １２ａ 說明了羥基化 ｈ?ＢＮ 的合成機理。特殊的方法是將含羥基硼酸（Ｈ３ＢＯ３）與石墨化碳氮化物混合， 在 ８００ ℃ 條件下去取代 ｇ?Ｃ３Ｎ４的Ｃ 原子。ＴＥＭ 圖像（圖 １２ｂ、ｃ）顯示了一個均勻的支化納米帶形態(tài)。這些羥基化的 ｈ?ＢＮ 層沿方向自組裝，會隨著合成時間的延長而膨脹。ＸＰＳ 光譜（圖 １２ｄ）顯示了 ３０％的羥化度，即 ９０％的 Ｂ 原子已經(jīng)羥基化。這種羥基化的 ｈ?ＢＮｓ 能溶于水并形成穩(wěn)定的溶液。

圖１２（ ａ）羥基硼酸（Ｈ３ＢＯ３）與ｇ?Ｃ３Ｎ４合成機理示意圖；（ｂ， ｃ） ｈ?ＢＮ材料經(jīng)過８００ ℃熱處理０ ｈ和１ ｈ后的ＨＲＴＥＭ圖；（ ｄ）ＢＮ?８００?０和ＢＮ? ８００?１樣品的ＸＰＳ圖

活性自由基方法，如活性氮自由基和活性氧自由基也被報道用于 ｈ?ＢＮｓ 的共價化學功能化改性，主要通過激發(fā)有機物產(chǎn)生富電子的氮和氧高活性自由基并與 ｈ?ＢＮ中缺電子的硼原子發(fā)生相互作用來實現(xiàn)共價官能化。Ｓａｉｎｓ?ｂｕｒｙ 等提出一種采用氮自由基成功使 ＢＮＮＳｓ 功能化的方法。活性氮自由基由有機疊氮化物前驅體 ４?甲氧基芐氧基羰酰疊氮物（ ４?Ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ ａｚｉｄｅ） 熱分解產(chǎn)生，用于攻擊 ｈ?ＢＮ 晶格中的 Ｂ 原子，導致 Ｂ?Ｎ 鍵斷裂，與苯氨基甲酸甲酯（ＭＰＣ）形成新的化學鍵。ＦＴＩＲ 光譜（圖 １３ｂ）顯示ＭＰＣ 分子在 ＭＰＣ?ＢＮ 光譜中有明顯特征峰，表明 ＭＰＣ分子與 ｈ?ＢＮ 共價連接。

圖１３（Ａ）ＢＮＮＳ與氮自由基反應機理圖；（ Ｂ） （ ａ） ｈ?ＢＮ、（ ｂ）甲氧芐氧羰基疊氮化物及（ ｃ）ＭＰＣ?ＢＮ的ＦＴＩＲ圖譜

Ｓａｉｎｓｂｕｒｙ 等利用氧自由基對 ＢＮＮＳｓ 進行共價功能化（如圖 １４ 所示） 。主要是過氧化二叔丁基（ＤＴＢＰ）在高溫高壓下分解產(chǎn)生富電子的含氧自由基，然后含氧自由基攻擊ｈ?ＢＮ晶格中的 Ｂ 原子，產(chǎn)生 ＯＨ?ＢＮＮＳｓ。

圖１４（Ａ）ＢＮＮＳ與氧自由基反應機理圖；（ Ｂ） ＢＮＮＳ和ＯＨ?ＢＮＮＳ在水中的紫外?可見光下的對比照片

根據(jù)路易斯酸?堿絡合的原理，采用共軛結構的功能分子通過生成 π?π 共價鍵修飾 ｈ?ＢＮ 納米片，主要包括烷基胺、烷基膦、含芳香族分子和聚合物等 。Ｌｉｎ 等在溫度為１６０ ～ １８０ ℃時，通過將ｈ?ＢＮｓ與十八胺（ＯＤＡ）的反應時間延長為４ｄ，最終達到ｈ?ＢＮＮＳｓ的共價功能化改性的目的。核磁共振（ＮＭＲ）分析（圖１５） 進一步揭示了其表面改性機制。ＯＤＡ功能化后，烷基端———“尾巴”部分（ Ｈ ／ Ｃ４?１５，Ｈ ／ Ｃ１６?１８）變化不大，而氨基端———“頭”部分（ Ｈ ／ Ｃ １?３）顯著減少或增大，結果顯示氨基端部分與 ｈ?ＢＮ 表面發(fā)生鍵合。該過程的機理被認為是路易斯酸?堿反應，ＯＤＡ 分子中富電子?ＮＨ２為路易斯堿，ｈ?ＢＮ 的 Ｂ 原子為路易斯酸。ｈ?ＢＮ 中 Ｂ 原子的路易斯酸性質為類似結構的納米材料的功能化應用提供了新方法。

圖１５（ ａ）ＯＤＡ及（ ｂ） ＯＤＡ?ＢＮ的二維異核ＮＭＲ １３Ｃ ／ １Ｈ波譜圖

ｈ?ＢＮｓ 的氧化通常需要高度腐蝕性的氧化劑（如濃酸）或高度不穩(wěn)定的過氧化氫加上高溫和高壓；因此，有的學者試圖直接對 ＢＮ 進行表面修飾處理。Ｓｈｉｎ 等提出了采用自由基反應還原納米管來實現(xiàn) ＢＮＮＴ 的共價功能化的方法，首先在氬氣條件下，在萘／ 四氫呋喃（ ＴＨＦ）溶液中攪拌 ＢＮＮＴｓ進行化學還原，然后將 １?溴己烷加入到上述懸浮液中，混合４８ ｈ，在還原后的 ＢＮＮＴｓ 表面進行原位烷基化。經(jīng) ＴＧＡ 和ＦＴＩＲ 測定，還原處理后的 ＢＮＮＴｓ 對共價烷基化的反應性明顯高于中性的 ＢＮＮＴｓ（圖 １６） 。

圖１６１?溴己烷通過化學還原反應使ＢＮＮＴｓ共價烷基化的示意圖4.2 非共價功能化

雖然學者設計了不同的化學反應來共價功能化ｈ?ＢＮｓ，但大多數(shù)化學反應可能同時會引起 ｈ?ＢＮ 晶體結構發(fā)生變化，影響其應用性能。相比之下，非共價修飾主要涉及物理包覆，包括利用有機表面活性劑親和力表面包覆以及共軛高分子與 ｈ?ＢＮ 的 π?π 作用包裹。非共價方法不會在功能化過程中大幅度改變納米材料結構的空間形狀屬性，并能保持其固有屬性。多年來，為了改變 ｈ?ＢＮ 的表面性質，如表面能、疏水性和磁性取向等，各種有機化合物（包括硅烷偶聯(lián)劑、聚合物材料、有機酸、表兒茶素沒食子酸鹽等） 、無機顆粒（包括非金屬氧化物（ ＳｉＯ２）、金屬顆粒（ Ａｕ ／ Ａｇ ／ Ｃｕ ／ Ｐｔ）、金屬氧化物（ Ｆｅ３Ｏ４／ ＴｉＯ２／ ＺｎＯ ／ＳｎＯ）、金屬硫化物（ Ｉｎ２Ｓ３／ ＣｄＳ）及其他（ ＡｇＢｒ ／ＡｇＩ ／ Ｔａ３Ｎ５）等）均被報道用來修飾改性ｈ?ＢＮ。ｈ?ＢＮ非共價鍵功能化及其聚合物復合材料的導熱性能總結見表４。

表４ｈ?ＢＮ非共價鍵功能化及其聚合物復合材料的導熱性能總結

Ｌｅｅ 等在 ｈ?ＢＮ 表面包覆改性聚酰胺（ＰＩ） ，如圖 １７ 示，研究發(fā)現(xiàn)涂覆改性后ｈ?ＢＮ 與聚醚酰亞胺復合材料（ＰＥＩ）有較好的相容性，復合材料的導熱及力學性能明顯提高。

圖１７（ ａ） ＰＥＩ ／ ＰＩ?ＢＮ制備路線示意圖；（ ｂ）ＢＮ表面和（ ｃ）涂覆ＰＩ的ＢＮ表面的ＳＥＭ及其ＥＤＳ能譜

Ａｈｎ 等以硅酸四乙酯（ ＴＥＯＳ）為硅源，利用溶膠凝膠法在 ｈ?ＢＮｓ 表面成功包覆 ＳｉＯ２，然后通過燒結加強顆粒／ 涂層之間的鍵合（圖 １８） 。結果表明，ｈ?ＢＮｓ 表面形成了均勻透明的二氧化硅涂層，紅外光譜和 ＸＰＳ 結果證明了這一點。硅醇基團的引入使 ｈ?ＢＮｓ 的表面能增加，對提高其與基體的界面性質起著重要作用，ＢＮ 與環(huán)氧樹脂復合材料的導熱、介電和力學性能也得到了明顯改善。

圖１８ＢＮ表面包覆改性ＳｉＯ２的路線示意圖

Ｉｄｅ等以 ｈ?ＢＮ 為基底，先沉積上TｉＯ２顆粒，然后在TｉＯ２上摻雜Ａｕ 納米粒子，在太陽光下其光催化活性高于Ａｕ摻雜的TｉＯ２、TｉＯ２負載的 ｈ?ＢＮ和TｉＯ２（圖 １９） 。表明ｈ?ＢＮ納米結構可以作為 Ａｕ 納米顆粒負載TｉＯ２的有用載體，可增強其光催化活性。

圖１９（ ａ） ｈ?ＢＮ的ＳＥＭ圖；（ ｂ） ＴｉＯ２／ ｈ?ＢＮ的ＨＲＴＥＭ圖；（ ｃ）Ａｕ ／ ＴｉＯ２ ／ｈ?ＢＮ雜化的ＨＲＴＥＭ圖；（ ｄ）不同樣品在紫外?可見光下的吸收光譜被非共價修飾改性后的 ｈ?ＢＮ 在較多的溶劑中具有很好的溶解性，并且在聚合物中具有較好的親和性，在功能復合材料及光催化領域表現(xiàn)出很好的應用前景。然而，非共價修飾劑與 ｈ?ＢＮｓ 之間的鍵合力通常不如共價修飾劑的鍵合力強和穩(wěn)定，而且在大多數(shù)情況下這些過程是可逆的，有限的可擴展性是非共價過程的主要缺陷。這可能會帶來一些新的問題，特別是在實際應用中，修飾的缺陷對終端復合材料的機械完整性和熱穩(wěn)定性的影響都需要進一步探索。

四

有關h-BN的結語與未來

ｈ?ＢＮ 納米材料兼具高熱導率、高效的抗氧化性、高的化學和熱學穩(wěn)定性、優(yōu)良的電絕緣性以及良好的力學性能，在許多科技領域具有巨大的應用潛能。ｈ?ＢＮ 納米材料的制備方法主要包括機械剝離法、液相剝離法、ＣＶＤ 法、高能電子輻射、激光刻蝕及等離子體增強脈沖激光沉積等。然而，要大批量合成 ＢＮ 納米材料還需進一步改進合成工藝和條件，以滿足工業(yè)生產(chǎn)中對 ＢＮ 薄膜的純度、厚度、邊緣結構、缺陷控制等方面的要求，這也是 ＢＮ 納米材料制備研究中最具挑戰(zhàn)和難度之所在。

根據(jù)導熱路徑理論，對于填充型聚合物復合材料，高導熱無機填料的加入可以使熱量沿著填料晶格快速傳播，增加熱導率，但是會引入界面熱阻。提高復合材料導熱性能的主要途徑有兩個：一是構建有效導熱通路，如填料雜化和構筑３Ｄ 結構；其次是降低界面熱阻（如表面修飾，包括共價修飾和非共價修飾等） 。導熱網(wǎng)絡的構建主要取決于導熱填料種類、添加量、結構形態(tài)、粒徑大小、粒度級配、結構取向以及填料在聚合物中的分散狀態(tài)和界面相互作用等因素。ｈ?ＢＮ的納米材料擁有多種結構形態(tài)，如零維ＢＮＮＰｓ、一維ＢＮＮＴｓ以及二維ＢＮＮＳｓ，是導熱填料的首選。因此，制備高質量無缺陷的 ｈ?ＢＮ、ｈ?ＢＮ 與填料的雜化復配以及表面功能化修飾是提高復合材料導熱性能的重要途徑。

由于 ｈ?ＢＮ 特殊的晶體結構決定其具有極強的化學惰性和抗氧化性，除了在合成過程中其邊緣面上殘留有痕量的?ＯＨ及?ＮＨ２基團外，幾乎沒有官能團，極大加劇了 ｈ?ＢＮ 的表面修飾改性的難度，阻礙了其邁向實際應用的發(fā)展。有效構建羥基化基團是實現(xiàn) ｈ?ＢＮ 功能化的關鍵，其中過氧化氫被證明是非常有效的 ｈ?ＢＮ 氧化劑，在高溫下產(chǎn)生反應基團（ ?ＯＨ） 。其次，根據(jù)理論研究和試驗分析，路易斯酸?堿反應被認為是一種重要的 ｈ?ＢＮ 功能化的途徑。其三，ｈ?ＢＮ 結構中的 Ｂ?Ｎ 鍵有部分離子性，使得電子在 Ｂ?Ｎ 鍵中不均勻分布，為親電和親核表面活性劑的設計提供了很大的機會。無論是共價鍵修飾還是非共價鍵修飾，為使 ｈ?ＢＮ 與復合材料有更好的親和性，改善終端復合材料的理化性能，修飾改性藥劑的結構設計及合成相當重要，尤其是綠色環(huán)保型的兩性表面活性劑的結構設計是未來的研究發(fā)展方向。

來源：材料導報

作者：李佩悅１，２，３，馬立云１，２，３謝恩俊１ ，任子杰３ ，周新軍１，２，高惠民３ ，吳建新１，２

１中建材蚌埠玻璃工業(yè)設計研究院有限公司；２浮法玻璃新技術國家重點實驗室；３武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院。

聲明：以上文章轉自”5G行業(yè)觀察“。

微米級別の氮化硼粉

一

氮化硼

二維氮化硼納米片

三

氮化硼導熱硅膠墊片

（一）簡介Introduction

氮化硼導熱硅膠墊片是針對絕緣導熱低介電市場應用開發(fā)，主要應用在發(fā)熱器件和散熱片或金屬片填充散熱作用，具有柔韌性、彈性特征貼附性好可以使熱量充分傳導到金屬外殼或PCB擴散板上，提高電子部件的使用效率和壽命。適合5G射頻芯片、毫米波天線領域最為有效額熱界面材料之一。

（二）特性 Features

高導熱；

高絕緣；

高柔韌性；

透電磁波；

低介電；

低損耗。

（三）性能參數(shù) Properties

（四）氮化硼導熱硅膠墊片の柔韌性測試視頻 Test Video

高導熱絕緣透波氮化硼膜材