【研究背景】

開發(fā)合適的固態(tài)電解質是實現(xiàn)安全、高能量密度的全固態(tài)鋰電池的第一步。理想情況下，固態(tài)電解質應在離子電導率、可變形性、電化學穩(wěn)定性、濕度穩(wěn)定性和成本競爭力等方面同時勝任實際應用需求。但是，達到這一目標具有很大的挑戰(zhàn)。幸運的是，以上要求中的一部分并不是絕對必要的。例如，如果在電極上構筑適當?shù)耐繉樱敲淳哂休^低電化學穩(wěn)定性的固態(tài)電解質也可以實現(xiàn)良好的循環(huán)性能。如果大規(guī)模生產(chǎn)中能設計出合適的產(chǎn)線避免固態(tài)電解質暴露于潮氣，那么良好的潮氣穩(wěn)定性也不再是絕對必要的。排除這些“非必要”特性后，固態(tài)電解質仍然需要在離子電導率、可變形性和成本競爭力這三方面同時展示優(yōu)異的性能；具體來說，離子電導率需要在室溫下高于1 mS cm-1，可變形性需要使得材料在250-350 MPa壓力下達到90%以上致密度，而固態(tài)電解質的原材料成本需要低于$50/kg。然而，目前的氧化物、硫化物、氯化物固態(tài)電解質，都無法同時滿足以上三個條件。

【成果簡介】

中國科學技術大學馬騁教授課題組開發(fā)了一種氧氯化物固態(tài)電解質Li1.75ZrCl4.75O0.5，很好的滿足了離子電導率、可變形性和成本競爭力這三個條件。Li1.75ZrCl4.75O0.5在室溫下表現(xiàn)出高達2.42 mS cm-1的離子電導率，超過了大多數(shù)鹵化物固態(tài)電解質，即便和硫化物固態(tài)電解質相比也并不遜色。與此同時，該材料還具有良好的可變形性，在300 MPa冷壓之后的相對密度高達94.2%，超過了目前常見的以良好可變形性著稱的Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li2ZrCl6、Li3InCl6等固態(tài)電解質。除此之外，由于作為原料的LiCl、LiOH·H2O、ZrCl4價格低廉，Li1.75ZrCl4.75O0.5的原材料成本僅$11.60/kg，遠低于$50/kg這一確保固態(tài)電池市場競爭力的門檻。而如果使用更為廉價的ZrOCl2·8H2O、LiCl、ZrCl4合成，Li1.75ZrCl4.75O0.5的原材料成本還可以進一步降低。由于兼具高離子電導率和良好的可變形性，Li1.75ZrCl4.75O0.5和單晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2組成的全固態(tài)電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，即便在1 A g?1的大電流密度下仍能實現(xiàn)超過2000圈穩(wěn)定循環(huán)和>70%的容量保持率。相關研究成果以“A cost-effective, ionically conductive and compressible oxychloride solid-state electrolyte for stable all-solid-state lithium-based batteries”為題發(fā)表在Nature Commun.上。

【核心內容】

目前文獻中對高性能固態(tài)電解質的研究主要集中在單相材料及其玻璃陶瓷，而含有多種晶相的材料則幾乎未得到深入探索。但是，當材料處于多種晶相共存的狀態(tài)時，對外界刺激往往會產(chǎn)生更大的響應，從而使得材料具備更優(yōu)異的性能。這一現(xiàn)象已在多個不同的研究領域得到證實，其中最著名的例子是壓電材料中的“準同型相界”；除此之外，磁致伸縮效應、電熱效應中也存在類似現(xiàn)象。然而，多結晶相的固態(tài)電解質卻并未得到深入研究。本工作以此為切入點，采用了一種非常規(guī)的策略設計固態(tài)電解質：將焦點從單晶相的材料，轉移到了多晶相共存的成分上。首先，研究者通過不等價O2?摻雜誘導Li2ZrCl6相變。這一系列材料的通式為Li2+xZrCl6-xOx，或(1-a)Li2ZrCl6-aLi4ZrCl4O2（a = x/2）。X射線衍射表明，當O含量相對較低時（x < 0.5），Li2+xZrCl6-xOx固態(tài)電解質的晶體結構和Li2ZrCl6相似，空間群為（以下記為相I）。伴隨O含量的增加會出現(xiàn)另一個和Li3ScCl6相似的晶體相，空間群為C2/m（以下記為相II）。

當0.5≤x≤0.75時，相I和相II共存，而當x > 0.75時，相II成為唯一晶體相。和x < 0.5以及x > 0.75的單結晶相成分相比，位于0.5≤x≤0.75的雙結晶相成分明顯展示出更寬、更弱的X射線衍射峰，其結晶度（材料中結晶相的質量和總質量的百分比）甚至不足20%。這一現(xiàn)象意味著上述假說已得到了部分驗證：0.5 ≤x≤ 0.75的這些雙結晶相材料對于外接刺激（高能球磨）的響應（非晶化程度）確實遠遠高于單結晶相材料。由于Li-Zr-Cl基固態(tài)電解質主要依賴非晶相實現(xiàn)高效離子傳輸，因此非晶化程度遠遠高于單結晶相成分的雙結晶相成分，很可能在離子電導率上大幅超越只含有單結晶相的Li2ZrCl6。

圖1（a）高能球磨合成的Li2+xZrCl6-xOx的X射線衍射譜。（b?d）相分數(shù)（b）、晶粒尺寸（c）和結晶度（d）隨成分的變化。

離子電導率測試很好的驗證了以上猜想。電化學阻抗譜測試表明，結晶度較低的雙結晶相材料（0.5 ≤x≤ 0.75）確實在離子電導率上大幅超越了結晶度較高的單結晶相材料（x < 0.5和x > 0.75的成分）。在雙結晶相材料中離子電導率最高的成分是x = 0.5（即Li2.5ZrCl5.5O0.5），其離子電導率在25 °C下達到了1.17 mS cm?1，已經(jīng)和Li3InCl6、Li2In1/3Sc1/3Cl4等基于昂貴原材料的氯化物固態(tài)電解質相當。

圖2（a）不同成分的Li2+xZrCl6-xOx的阿倫尼烏斯圖。（b）Li2+xZrCl6-xOx室溫離子電導率和活化能隨成分x的變化情況。

雖然Li2.5ZrCl5.5O0.5的離子電導率已經(jīng)超過1 mS cm?1，但仍有可能獲得進一步提升。上述觀測表明，在兩相區(qū)內，當成分接近相I與雙結晶相相區(qū)的邊界時，材料的離子電導率會增強。根據(jù)這一趨勢，比上述離子電導率最高的成分x = 0.5更接近相界的雙結晶相成分可能表現(xiàn)出更高的離子電導率。為了能更精準的控制成分，使其接近相界，研究者在原先的Li2+xZrCl6-xOx或(1-a)Li2ZrCl6-aLi4ZrCl4O2 （a = x/2）的基礎上引入了第三種組分LiZrCl5，從而形成了(1-a-b)Li2ZrCl6-aLi4ZrCl4O2-bLiZrCl5或Li2+x-yZrCl6-x-yOx （a = x/2, b = y）的通式。

當x鎖定在上面確定的最優(yōu)成分0.5時，研究者通過調控y的大小，使其進一步逼近相界；這一系列成分的化學式記為Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5。X射線衍射表明，Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5（y≤0.75）中所有成分均同時展示相I和相II，并且隨著y的增加，相II的衍射峰強度逐漸減弱。當y達到0.75時，材料幾乎變成單相，因此該成分最接近相I和雙結晶相相區(qū)之間的邊界。與預期結果一致，Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5的離子電導率隨著成分不斷逼近相界而顯著上升。其中離子電導率最高的成分y = 0.75（即Li1.75ZrCl4.75O0.5）在25 °C的離子電導率高達2.42 mS cm?1，甚至超過了價格昂貴的In基和稀土基氯化物固態(tài)電解質，也很好的滿足了全固態(tài)電池應用關于離子電導率的要求（室溫下超過1 mS cm-1）。

圖3（a）不同成分的Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5的X射線衍射譜。（b）Li2ZrCl6-Li4ZrCl4O2-LiZrCl5三元相圖。（c）成分A?D的阿倫尼烏斯圖。（d）成分A?D在25 °C下的離子電導率和活化能。

除了具備優(yōu)異的離子電導率，Li1.75ZrCl4.75O0.5還表現(xiàn)出良好的可變形性。固態(tài)電解質的可變形性可以通過特定壓力下冷壓片的相對密度進行評估；材料的可變形性越好，就可以在特定壓力下達到越高的相對密度。測試結果表明，目前常見的以良好的可變形性著稱的Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li2ZrCl6和Li3InCl6等固態(tài)電解質在300 MPa壓力下的相對密度均低于90%。相比之下，Li1.75ZrCl4.75O0.5在300 MPa下的相對密度達到94.2%，超過了上述經(jīng)典固態(tài)電解質，也達到了全固態(tài)電池應用關于可變形性的要求（250-350 MPa下相對密度高于90%）。

圖4 Li1.75ZrCl4.75O0.5與常見硫化物和氯化物固態(tài)電解質可變形性的比較。

鑒于Li1.75ZrCl4.75O0.5同時具備優(yōu)異的離子電導率和良好的可變形性，它有望在全固態(tài)電池中實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)性能。為了驗證這一設想，研究者構筑了以Li1.75ZrCl4.75O0.5作為固態(tài)電解質、LiCoO2（LCO）或單晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（scNMC811）作為正極、Li-In合金作為負極（通過一層薄Li6PS5Cl固態(tài)電解質與Li1.75ZrCl4.75O0.5隔開）所組成的全固態(tài)電池。LCO基固態(tài)電池在25 °C、14 mA g?1下充放電時表現(xiàn)出高達98.28%的首圈庫侖效率。在700 mA g?1的大電流密度下，該電池循環(huán)150次之后放電容量高達102 mAh g?1。值得注意的是，將Li1.75ZrCl4.75O0.5替換為Li2ZrCl6后組成的全固態(tài)電池，在電流密度僅為上述數(shù)值十分之一時（70 mA g-1），100次循環(huán)后的放電容量也僅為114 mAh g-1。因此，Li1.75ZrCl4.75O0.5的電化學性能大幅超越了Li2ZrCl6。

圖5 Li-In | LPSCl-LZCO | LCO電池的電化學性能。

將上述Li1.75ZrCl4.75O0.5基電池中的LCO替換為scNMC811后，電池也展示了優(yōu)異的循環(huán)性能。在25 °C、20 mA g?1下，該電池的首圈庫倫效率達到87.31%。即便在1000 mA g?1的大電流密度下，電池在25 °C下經(jīng)過2082次循環(huán)之后，仍然能實現(xiàn)70.2 mAh g-1的放電容量。這一電池性能已和最近報道于Nat. Energy 7, 83–93, 2022的Li2In1/3Sc1/3Cl4固態(tài)電解質相當（25 °C，540 mA g-1，3000次循環(huán)后放電容量約70 mAh g-1）。但是，Li1.75ZrCl4.75O0.5的原材料成本遠遠低于Li2In1/3Sc1/3Cl4。由于富含稀有元素Sc和In，Li2In1/3Sc1/3Cl4的原材料成本高達$4418.10/kg，大幅超過了$50/kg這一適合商業(yè)化的成本需求。相比之下，Li1.75ZrCl4.75O0.5只需要通過LiOH·H2O、LiCl、ZrCl4等廉價化合物即可合成，因此其原材料成本可低至$11.60/kg；而如果使用更為廉價的ZrOCl2·8H2O、LiCl、ZrCl4進行合成的話，原材料成本還可以進一步降低。因此，Li1.75ZrCl4.75O0.5滿足了全固態(tài)電池商業(yè)化所需要的不高于$50/kg的成本需求，并且具有很強的成本競爭力。

圖6 Li-In | LPSCl-LZCO | scNMC811電池的電化學性能。

【結論】

本工作報道了一種氧氯化物固態(tài)電解質Li1.75ZrCl4.75O0.5，其滿足了全固態(tài)電池所需要的、但其它固態(tài)電解質尚無法同時具備的三個條件：高離子電導率（25 °C下超過1 mS cm-1）、易變形性（250-350 MPa下密度高于90%）、低成本（低于$50/kg）。不同于其他無機固態(tài)電解質，Li1.75ZrCl4.75O0.5中同時存在兩種結晶相，導致該材料很容易被非晶化（結晶度 < 20%），因此得以兼具優(yōu)異的離子電導率和良好的可變形性。它在25 °C下離子電導率高達2.42 mS cm?1，和Li3InCl6、Li2In1/3Sc1/3Cl4等高性能固態(tài)電解質相當。與此同時，Li1.75ZrCl4.75O0.5在300 MPa下能達到94.2%的相對密度，其可變形性也遠遠超過了Li3InCl6、Li6PS5Cl等易變形固態(tài)電解質。由Li1.75ZrCl4.75O0.5和單晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2組成的全固態(tài)電池，在1000 mA g-1的大電流密度下在25 °C循環(huán)2082次之后，仍然實現(xiàn)了70 mAh g-1的放電容量，接近最近報道的Li2In1/3Sc1/3Cl4固態(tài)電解質在相似電池構造中展示的性能（25 °C，540 mA g-1，3000次循環(huán)后放電容量約70 mAh g-1）。但是，Li1.75ZrCl4.75O0.5的原材料成本可以低至$11.60/kg，遠遠低于Li2In1/3Sc1/3Cl4的$4418.10/kg，也遠低于全固態(tài)電池順利商業(yè)化所需要的$50/kg的閾值。這一低成本、高性能的新型固態(tài)電解質將為全固態(tài)電池的商業(yè)化提供巨大助力。

審核編輯：劉清