質(zhì)子轉(zhuǎn)移是水相化學(xué)中最基本的事件之一，也是超快電子動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)耦合的典型例子。在飛秒時(shí)間尺度上解開電子和核動(dòng)力學(xué)的糾纏仍然是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)，特別是在液相，生化過程的自然環(huán)境中。

有鑒于此，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Hans Jakob W?rner等人利用桌面水窗X射線吸收光譜的獨(dú)特特性，揭示了水溶液中電離尿素二聚體的飛秒質(zhì)子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。在從頭算量子力學(xué)和分子力學(xué)計(jì)算的幫助下，利用X射線吸收光譜的元素特異性和位點(diǎn)選擇性，展示了除了質(zhì)子轉(zhuǎn)移之外，尿素二聚體的后續(xù)重排和相關(guān)的電子結(jié)構(gòu)變化如何可以用位點(diǎn)選擇性來識(shí)別。這些結(jié)果表明，平板射流、臺(tái)式X射線吸收光譜在闡明生物分子體系的溶液超快動(dòng)力學(xué)方面具有相當(dāng)大的潛力。

實(shí)驗(yàn)概述

作者展示了實(shí)驗(yàn)方案，其中覆蓋碳和氮K邊緣的寬帶軟X射線（SXR）探針脈沖聚焦在亞微米薄的液體平板樣品上。傳輸?shù)腟XR輻射由使用可變線間距光柵和電荷耦合裝置（CCD）X射線照相機(jī)的光譜儀記錄。一個(gè)持續(xù)時(shí)間約為30 fs的400 nm脈沖作為泵浦脈沖，在液體樣品中誘導(dǎo)多光子電離，強(qiáng)度約為1 × 1014 W cm?2，結(jié)果支持將所有觀察到的動(dòng)力學(xué)歸為尿素，并排除了等離子體誘導(dǎo)化學(xué)的可測(cè)量影響。通過將實(shí)驗(yàn)碳和氮的前邊緣峰與先前的同步加速器數(shù)據(jù)對(duì)齊，對(duì)實(shí)驗(yàn)光譜進(jìn)行了校準(zhǔn)。光電離樣品的所有前邊緣吸收特性都源于泵浦脈沖產(chǎn)生的價(jià)空位的允許躍遷。

圖1 概述實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)結(jié)果概述

作者展示了10 M和5 M濃度的尿素水溶液在2 ps時(shí)間窗內(nèi)記錄的時(shí)間分辨?OD譜。5M溶液和10M溶液獲得的結(jié)果之間的主要區(qū)別在于，在后者數(shù)據(jù)的寬吸收特征之上出現(xiàn)了額外的吸收帶，該吸收帶出現(xiàn)在286.5-287 eV范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)移到287.5 eV左右，同時(shí)強(qiáng)度增加。在高濃度下對(duì)這一特征的唯一觀察表明，它起源于通過氫鍵連接到其他尿素分子的尿素分子。通過模擬幾種尿素單體和二聚體構(gòu)象的價(jià)離動(dòng)力學(xué)，并計(jì)算了它們相應(yīng)的時(shí)間分辨XAS光譜，觀察到一小部分使用尿素二聚體作為QM區(qū)域的軌跡發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

圖2 實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果概述

質(zhì)子轉(zhuǎn)移帶分析

進(jìn)一步顯示了質(zhì)子轉(zhuǎn)移帶區(qū)域的實(shí)驗(yàn)XAS光譜的放大圖，并利用計(jì)算結(jié)果很好地解釋了觀察結(jié)果。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得很好，但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，早期的吸收帶是單一的，其中兩個(gè)吸收帶可以歸因于來自較低軌道的電離。六個(gè)最高的分子軌道的結(jié)合能范圍僅為約2ev。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衰減時(shí)間為290?±?22?fs的帶ii歸屬于計(jì)算得到的HOMO和HOMO - 3電離二聚體的衰減時(shí)間分別為114?±?2?fs和143?±?1?fs的帶ii。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果的差異表明測(cè)量既捕獲了實(shí)時(shí)動(dòng)力學(xué)，也捕獲了受擴(kuò)散過程限制的延遲動(dòng)力學(xué)，而QM/MM計(jì)算旨在隔離動(dòng)力學(xué)。QM/MM計(jì)算捕獲了發(fā)生在短時(shí)間尺度上的質(zhì)子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，但并不用于描述由擴(kuò)散引起的長(zhǎng)時(shí)間尺度的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖3 質(zhì)子轉(zhuǎn)移帶的詳細(xì)分析

電子結(jié)構(gòu)重排

質(zhì)子轉(zhuǎn)移是電子動(dòng)力學(xué)和核動(dòng)力學(xué)強(qiáng)耦合的一個(gè)典型例子。因此，探索時(shí)間分辨XAS對(duì)這種動(dòng)力學(xué)的特定靈敏度是很有趣的。作者顯示了質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中HOMO電離尿素二聚體的QM/MM軌跡快照。電離后，電子價(jià)空穴定位在一個(gè)尿素分子上，隨后將其一個(gè)質(zhì)子提供給鄰近的尿素分子，之后發(fā)生二聚體幾何結(jié)構(gòu)的重排。質(zhì)子轉(zhuǎn)移帶的吸收截面隨時(shí)間的增加直接反映了碳原子上電子空穴振幅的逐漸發(fā)展。水窗中的時(shí)間分辨XAS能夠從質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響中分離出溶劑化分子電子結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變，XAS躍遷能量的向上移動(dòng)也可以預(yù)期是分子系統(tǒng)中質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的一般特征。

圖4 瞬態(tài)XAS中電子和結(jié)構(gòu)重排的分離