石墨烯具有極佳的熱學與電學性能，是目前十分熱門的炭材料之一，在導熱領域應用價值顯著。石墨烯與聚合物復合后制得的石墨烯改性導熱復合材料（ＧＴＣＣｓ）具有優異的力學性能、熱學性能和化學穩定性。對電子設備日益嚴重的發熱問題而言，ＧＴＣＣｓ是一種有效的解決方案，其具有替代商用導熱硅脂的潛力，梳理相關研究的核心思路并提煉關鍵信息有助于把握切合實際的發展導向，推動ＧＴＣＣｓ大規模產業化應用。本文簡要分析了當代電子設備的散熱需求與ＧＴＣＣｓ的導熱機理；將ＧＴＣＣｓ的改性手段分為填料雜化、填料改性和主動構建導熱骨架三類，介紹了與各類改性手段相適應的生產工藝和國內外研究進展；列舉了ＧＴＣＣｓ在傳感器、涂層等方面的實際應用，展示了其巨大的工業價值；最后，在展望ＧＴＣＣｓ未來的同時，對ＧＴＣＣｓ研究中存在的問題進行了探討，從實際出發總結了一些有前景的發展方向。

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引言

隨著集成技術和微電子技術的發展，功率元器件的功率密度不斷增長，而電子元器件及設備逐漸趨向于集成化和小型化發展，電流和熱流密度的增加不可避免地導致這些功能裝置在單位體積內堆聚更多的熱量，這對傳統的熱管理材料提出了新的要求。現今熱管理一般通過散熱器排出過多的熱量來實現，而電子芯片和散熱器之間很難形成完美的接觸，進而導致較大的熱阻并降低熱擴散率。有文獻已經證明，電子元器件溫度每升高２℃，可靠程度下降１０％。因此，導熱材料能否將多余熱量及時、快速地導出，已成為影響設備安全性和耐用性的嚴峻挑戰。

隨著電子技術的飛速發展，為了滿足高集成、小型化電子元器件的散熱需求，開發出資源儲量豐富且性能優異的輕質導熱材料具有重要的現實意義，開發同時具備優異導熱和力學性能的聚合物復合材料更是研究重點。石墨烯作為導熱能力極強的碳基材料之一，與其相關的高導熱材料層出不窮。其中，以聚合物為基體、石墨烯為填料，再配合各種改性手段得到ＧＴＣＣｓ的研究思路受到大量學者青睞。此類復合材料在擁有優異的導熱性能之外，通常還具備優異的力學性能與化學穩定性。因此，ＧＴＣＣｓ存在代替目前商用導熱硅脂的可能性，在實際應用中嶄露頭角指日可待。

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導熱材料

1.1 導熱材料概述

導熱材料廣泛應用于各個領域之中，特別是電子設備領域。常規的導熱材料主要包括金屬（如金、銀、銅、鋁和鎂等）、金屬氧化物（如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅和氧化鎳等）、金屬氮化物（如氮化鋁）、非金屬材料（如石墨、炭黑、氮化硼、氮化硅和碳化硅等）。這些常見導熱材料的熱導率（ＴＣ）如表１所示。

表 １ 常見材料的熱導率

導熱材料主要用于解決電子設備的熱管理問題。熱管理分為主動管理和被動管理，在設備和裝置中需要對這兩種熱管理類型做出恰當選擇以獲得最佳能效。主動熱管理通常與風扇、液體冷卻器和熱電冷卻器等外部設備直接相關，通過這些外部設備增強系統中的導熱。這種管理方式主要適用于大型設備，但存在噪聲污染、設計復雜和運行需要外部能源等缺陷。被動式熱管理則是利用微型設備中的小部件實現系統導熱，尤其是對于微電子設備，這種類型的熱管理是優選。這是因為設計這樣的冷卻系統所需的組件更少、成本更低且易于操作。如今，現代電子設備大多在１０ｎｍ尺度上運行。考慮到冷卻系統需要在如此小的空間尺度條件下發揮作用，熱界面材料（ＴＩＭ）便成為被動式熱管理的常見選擇。

1.2 熱界面材料概述

在被動式熱管理中，用ＴＩＭ支撐的散熱器在與能源系統相關的電子器件和各種類型的設備中起到了傳遞熱量的作用。ＴＩＭ直接替換兩個接觸面之間的空氣，提供了材料之間的熱連接。同時，ＴＩＭ增強了材料的強度和表面附著力，從而在降低材料內部熱阻的情況下，提供了良好的材料可持續性。ＴＩＭ的工作原理涉及如下熱力學過程：部件產生的多余熱量通過熱傳導傳遞到ＴＩＭ，在那里器件材料之間會發生表面接觸，然后熱量不斷地被傳遞到散熱器，最后通過空氣對流釋放到環境中。該過程可以在短時間內降低部件內部的溫升，從而有效避免部件損壞。配合表面之間的良好接觸是ＴＩＭ的重要標準之一，因此除了較高的ＴＣ外，ＴＩＭ還需具有優異的力學性能與合適的接觸電阻。圖１是理想ＴＩＭ所具備的特性，但實際上，ＴＩＭ不可能擁有這些所有特性，因為許多因素之間相互耦合，改善一個特性極有可能對其他的特性產生負面影響。因此，在制造過程中，應根據電子器件的需要來平衡這些特性中的所有數值。改善ＴＩＭ的主要策略是在基礎聚合物基質中加入導熱填料，這在增加ＴＩＭ整體ＴＣ的同時避免了接觸表面熱阻的顯著增加。此外，就其本質而言，ＴＩＭ只能在材料的使用壽命周期內運行，任何有工商業前景的ＴＩＭ開發都需要進行運作壽命分析，然后才能全面評估其工業價值。在ＴＩＭ的制備過程中，顆粒尺寸、排列、熱處理、機械壓制和填料／聚合物的界面聲子散射等參數都需要納入考慮范圍內。目前所應用的ＴＩＭ材料中，碳納米管（ＣＮＴ）和石墨烯最為熱門，與潤滑脂、相變材料（ＰＣＭ）、凝膠、粘合劑和金屬焊料相比，二者在導熱和力學性能等方面有明顯優勢，更有利于作為ＴＩＭ材料。

圖1 理想 ＴＩＭ 所具備的特征

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石墨烯改性導熱復合材料

2.1 石墨烯改性導熱復合材料概述

在當今熱門的導熱材料之中，石墨烯可謂其中的佼佼者，它是由ｓｐ２雜化碳原子組成的新型二維材料。自石墨烯通過機械剝離被發現以來，研究者對它的關注度有增無減。由于石墨烯具有極高的比表面積和獨特的六元碳環

硅基聚合物可以涂覆在基材或納米顆粒上，在起到阻擋外部環境的作用的同時，表現出優異的耐化學性、極高的熱穩定性和抗紫外線等一系列性能。聚硅氮烷尤其特殊，其生成的聚合物衍生陶瓷沒有自由電子，可以用作電絕緣體。Ｏｈ等采用油／水兩相溶液法，以十二烷基苯磺酸鈉（ＳＤＢＳ）為分散穩定劑，通過疏水作用支持聚硅氮烷的擴散，得到了穩定的膠體相。如圖８所示，他們采用熱解法制備了還原石墨烯氧化物（ＳｉＣＮＯ?ｒＧＯ），并將其加入到Ｆｅ２Ｏ３／ＥＰ復合材料中，獲得了高導熱性能的納米氧化硅。結果表明，ＳｉＣＮＯ?ｒＧＯ／Ｆｅ２Ｏ３／ＥＰ復合材料由于填料分散均勻、與基體界面作用良好而有效地構建了傳熱網絡，提高了導熱性能，在４％（質量分數）ＳｉＣＮＯ?ｒＧＯ負載的情況下實現了２．２９Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的高ＴＣ，為純ＥＰ的１６６２％。這種石墨烯表面功能化的方法較為新穎，值得探究。Ｐａｎ等將ＳＤＢＳ用于改善水溶性聚乙烯醇（ＰＶＡ）和ＧＯ的性能，并針對現有的拉伸聚乙烯制備高導熱材料工藝普遍不環保的問題，以綠色途徑制備了ＴＣ最高達２５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＰＶＡ／ＧＯ復合薄膜。該數據高于大部分聚合物復合導熱材料，在可折疊視頻屏幕和柔性太陽能電池等設備的熱管理方面有著應用價值。

由于ＧＯ／ｒＧＯ的制備過程中伴隨著危險性高、污染嚴重、工藝復雜等一系列問題，Ｚｈａｏ等探索了一條石墨烯制備高性能酚醛樹脂復合材料的有效途徑。１，３，４?二羥基苯基吡咯烷的３，４?二羥基苯基參與苯酚和甲醛的原位縮合，使酚醛樹脂鏈從石墨烯表面接枝是該法的關鍵步驟，這同時解決了石墨烯的均勻分散和石墨烯／基體界面相互作用增強的兩大問題。當石墨烯含量為５．０％（質量分數）時，該復合材料實現了０．３７４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＴＣ，比純酚醛樹脂高２５６％。由于避免了傳統高風險、高污染的ＧＯ途徑，該法可供借鑒。

Ｌｉｕ等首次以香蘭素和環氧氯丙烷為原料，通過一步反應合成了含有單環氧化合物的生物基環氧（Ｂｅ）樹脂熱固性樹脂。然后他們采用Ｂｅ基質作為功能化修飾劑，直接對ＧＮＰ進行微膠囊化，最后以研磨法和熱壓工藝制備了Ｂｅ／ＧＮＰ納米復合材料。該法制備的Ｂｅ／ＧＮＰ納米復合材料分散性良好，ＴＣ為常規ＥＰ的１０倍，達２．２１Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。除了性能優良外，該材料還具有良好的降解性和可回收性，具有環保效益。

調節石墨烯的空間分布與增強填料基體之間的相互作用可作為降低界面熱阻的有效策略。在此背景下，Ｗａｎｇ等通過麥芽糖輔助機械力化學剝離法制備了麥芽糖?ｇ?石墨烯作為結構基體，該法產物層數少且產率較高。然后他們采用兩步真空過濾法制備了雙層結構的麥芽糖?ｇ?石墨烯／明膠復合膜，當麥芽糖?ｇ?石墨烯添加量為４０％（質量分數）時，雙層復合薄膜的ＴＣ為３０．８Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。該薄膜不但能適應各種惡劣環境，而且在測試中的表現明顯優于商用硅膠襯墊。

填料改性除了調整ＧＴＣＣｓ填料本身的存在或分布形式外，大部分是通過使用各類有機物質使填料表面官能化，通常會起到降低界面熱阻的效果，并提升復合材料各組分的相容性。但是與有機物反應通常需要ＧＯ表面附帶活性官能團，未氧化的石墨烯與改性物質之間難以反應，這導致生產工藝中難以避免高溫熱還原ＧＯ修復缺陷這一步驟，使得工藝成本較高且會產生污染。如果不對ＧＯ進行還原，或者對ＧＯ的還原不夠徹底，則會導致ＧＴＣＣｓ性能明顯下降，這是該類研究方法的一個重要問題。

共軛大π鍵結構，在理論厚度僅為０．３４ｎｍ的情況下，其具有５３００Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的超高ＴＣ、６０００Ｓ·ｃｍ－１的超高電導率和１．０ＴＰａ的理論楊氏模量。如圖２ａ所示，石墨烯的形態各異，可根據實際需求進行形態定制。此外，石墨烯具有載流子遷移率高、力學性能強、物理和化學穩定性好等優異性能，是一種優良的復合填料。因此，在個人可穿戴器件、ＰＣＭ和ＴＩＭ等領域，石墨烯都具有廣闊的應用前景。

圖2（ ａ）各維度石墨烯的結構［３０］ ；（ ｂ）石墨烯聚合物導熱復合材料圖示（電子版為彩圖）

聚合物常用作復合材料基體，其中，環氧樹脂（ＥＰ）由于具有優異的力學性能、化學穩定性、固化收縮性、耐高低溫以及低成本等特性，被廣泛應用于建筑、機械和航空航天領域。然而，純ＥＰ的ＴＣ僅為０．２Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１左右，遠遠達不到高集成、小型化和高功率的電子器件的冷卻要求。為了提高ＥＰ的散熱能力，研究人員嘗試在ＥＰ基體中引入石墨烯和氮化硼（ＢＮ）等高導熱填料來提高其導熱性能，如圖２ｂ所示。相對于其他聚合物，ＥＰ在導熱復合材料中用作基體的比例很高。研究人員利用此類基體的柔韌性和填料的高導熱性，極大地改善了復合材料的多方面性能，比如：優異的柔韌性使得ＴＩＭ和散熱器之間的接觸更加緊密，并降低了接觸熱阻，而高ＴＣ的填料則提高了其導熱性能。基體的本征ＴＣ、彈性模量以及填料與基體之間的相互作用都對復合材料用作ＴＩＭ時的性能有很大的影響。另外，加工工藝也是影響復合材料熱性能的一個關鍵點，例如：通過應用適當的混合方法和調整工藝參數改善粉末狀填料的分散性，可以在相對較低的填充比例下在基體中形成三維導熱網絡，從而大大提高復合材料作為ＴＩＭ的性能，這是因為過高的填料含量通常會降低復合材料的彈性并增加熱阻。對于石墨烯泡沫、石墨烯氣凝膠和垂直石墨烯等自支撐填料，基體聚合物或浸漬工藝的不同會使復合材料的熱性能產生很大的差異。因此，盡管石墨烯具有良好的導熱性能，但優秀的柔韌性對ＴＩＭ來說也很重要，需要經過復雜的物理或化學處理后才能使石墨烯成為優秀的ＴＩＭ組分。此外，以石墨烯為填料的ＴＩＭ必須進行電導率調整，才能滿足絕緣應用的要求。因此如何使石墨烯在大范圍內垂直排列并保持復合材料的柔性、ＴＣ和較低的整體電阻是一個挑戰。

2.2 導熱機理

微觀層面上，固體材料的熱傳導是通過相鄰粒子之間的振動和傳遞來實現的，主要分為兩種傳導機制，即自由電子傳導和聲子傳導。對于金屬等導電材料，自由電子在熱傳遞過程中起決定性作用；而電絕緣固體中的熱傳導主要是通過晶格結構的振動實現，量子化的晶格振動能被稱為聲子。聲子散射主要是由聚合物分子和晶格的非簡諧振動以及聚合物界面和結構上的缺陷等因素引起的。在含有橫向尺寸較小的顆粒的復合材料中，由于界面密度較高，聲子散射現象十分普遍。ＴＣ越高，聲子散射強度越小，反之亦然。另一方面，聚合物材料的ＴＣ還與極性基團的數目和偶極矩極化程度有關。加入導熱填料后，聚合物基復合材料的導熱過程變得更加復雜，除了取決于嵌段的固有性質外，聚合物的結晶度、填料的固有熱轉變溫度、填料的結構和各界面之間的熱阻等因素都與導熱過程密切相關。

圖3（ ａ）高填充量下的熱傳導路徑；（ ｂ）滲流現象；（ ｃ）熱彈性系數理論（電子版為彩圖）

聚合物復合材料的熱傳導機制包括熱傳導路徑、熱滲流和熱彈性系數機制（見圖３）。圖３ａ所示的熱能沿著導熱路徑和網絡快速傳遞的機理是導熱復合材料領域普遍認可的導熱機制。在聚合物中加入低含量的導熱填料時，大多數填料被聚合物基體隔離并包圍，從而導致填料與聚合物基體界面的熱阻較高，相應地，制備的復合材料也就很難實現ＴＣ的顯著提高。隨著填料含量的增加，納米尺度的導熱填料逐漸連接在一起，形成有效的導熱通路或網絡。著眼于３Ｄ導熱網絡結構制備的定向冷凍、冷凍干燥和犧牲模板等方法已廣泛應用于導熱復合材料的制備。在有模板的情況下，熱通量可以沿著原始的熱傳導路徑傳遞，從而顯著改善ＴＣ。然而，對于單填料體系，聚合物復合材料中存在高效、連續的導熱路徑通常意味著填料占比較高，會導致材料出現高密度、高生產成本和較差的力學性能等缺陷，不利于實際的生產生活應用。因此，為了在較低的填料含量下達到較高的熱轉變溫度，必須控制導熱路徑，使填料／聚合物界面和填料／填料界面的熱阻降到最低。良好的界面相容性可以降低復合材料的界面熱阻，對ＴＣ的提高有積極的作用。圖３ｂ展示的是聚合物復合材料的熱滲流機制，適合描述填料的含量突破某一閾值時，復合材料ＴＣ極速上升的情況。除了石墨烯和ＣＮＴｓ等一些具有超高ＴＣ的填料外，大多數納米填料填充的聚合物復合材料都沒有表現出明顯的滲流現象。因此，該機制在理論上還有待完善。圖３ｃ所示的是聚合物復合材料的熱彈性系數理論，它是由于聚合物復合材料ＴＣ的變化規律與經典振動和彈性力學中的彈性系數在邏輯上存在相似性而提出的。該理論將ＴＣ類比為聲子傳播過程中的熱彈性系數，其中的λ值不是路徑相關屬性，而是取決于復合材料整體的宏觀屬性。λ的提高可以看作高導熱填料對聚合物基體的復合增強，聚合物復合材料的λ值隨導熱填料加入量的增加而逐漸上升，不會突然出現大幅度增加的情況。聚合物基體和導熱填料是熱彈性系數不同的兩部分，類似于振動和波在彈性系數不同的兩相界面上反射、折射和干涉的情況。以下幾個原因可用于解釋石墨烯與聚合物復合后ＴＣ的提高。首先，石墨烯的強ｓｐ２共價鍵導致晶格振動；同時，聲子傳播過程中的平均自由程對ＴＣ有很大的影響；均勻分散的納米填料對提高納米復合材料的導熱性能至關重要，可促進聲子的傳輸；同時，石墨烯的層狀結構在聚合物基體中形成了耗散通道，顯著提高了復合材料的ＴＣ；此外，Ｎａｖｉｄｆａｒ等提出了納米填料的直線度對納米復合材料的ＴＣ有很大影響這一觀點。

基于以上分析，對 ＧＴＣＣｓ 進行改性時的導熱機理主要可以歸納為以下兩種：界面熱阻的降低和填料在基體中形成均勻的導熱網絡。為提升該類復合材料的性能，研究人員進行了大量的探索與嘗試，目前主要的改性手段如下。

2.3 石墨烯改性導熱復合材料研究現狀2.3.1 填料雜化（１）ＢＮ 與石墨烯雜化

Ｏｗａｉｓ等采用化學剝離和機械混合的方法制備了雜化表面改性石墨烯納米片（ＧＮＰ?ＢＮ）／環氧納米復合材料和ＧＮＰ?ＢＮ＋短碳纖維（ＳＣＦ）／環氧納米復合材料。結果表明，混雜填料功能化后，在低填充量（３％ＳＣＦ＋５％ＧＮＰ?ＢＮ（質量分數））下，復合材料的ＴＣ約為０．８Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，為純ＥＰ的３５０％，電阻率約為６．４１×１０１５Ω·ｍ。該復合材料保持了純ＥＰ的高電阻率，同時，與ＥＰ相比，這些納米復合材料具有更高的熱穩定性、散熱性和降溫性能，ＧＮＰ?ＢＮ混雜填料還極大地改善了環氧體系的儲能模量和玻璃化轉變溫度，在填料含量僅３％（質量分數）的情況下該材料具有良好的耐熱性能。在輕型電子設備中的電氣封裝、密封和熱管理應用方面，該材料具有一定的應用前景。

Ｓｏｏｎｇ等對不同纖維含量的纖維增強基體進行疊層，對組成的層狀結構復合材料進行了研究。首先他們嘗試了將銀與碳基材料復合，在導電方面取得了一定的成果。此后，他們采用機械混合的方法制備了含有ＧＮＰ和ＢＮ的熱塑性聚氨酯（ＴＰＵ）多層復合膜。在ＢＮ和ＧＮＰ的含量均為２０％（質量分數）時，該材料不僅有６．８６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的高ＴＣ，而且可洗滌性能優秀，經多次洗滌ＴＣ也幾乎不會下降，可應用于需要冷卻功能的服裝和需要多功能材料的冷卻系統。

Ｄｕ等在聚氨酯（ＰＵ）中加入０．５％（質量分數）的官能化氧化石墨烯（ＧＯ）時，ＰＵ的拉伸強度、斷裂伸長率和ＴＣ分別比純ＰＵ提高了２３．４％、１２．１％和６１．５％。Ｆｅｉ等在柔性熱塑性ＰＵ中添加高濃度ＢＮ，含有５０％（質量分數）ＢＮ納米填料的熱塑性ＰＵ／ＢＮ復合材料的ＴＣ為純ＰＵ的１３．９倍。Ｒｉｂｅｉｒｏ等整合經驗，將雜化ＧＯ／ｈ?ＢＮ與ＰＵ混合，開發了一種分散良好的聚合物復合體系。當ＧＯ／ｈ?ＢＮ混雜材料的質量分數為０．５％時，其ＴＣ達到純ＰＵ的１４．５倍。由此可見，良好分散的ＧＯ和ｈ?ＢＮ復合體系在填料雜化方面可作為一個研究落點。

（２）ＣＮＴ與石墨烯雜化

已有研究表明，ＣＮＴ／石墨烯雜化材料在三維空間具有良好的熱傳輸和力學性能。但其取向結構容易被復雜的機械環境或潮濕環境破壞，難以作為ＴＩＭ直接應用于微電子封裝。針對以上問題，Ｈｕ等采用漂浮催化化學氣相沉積法在還原后的氧化石墨烯（ｒＧＯ）上生長垂直排列的碳納米管（ＶＡＣＮＴｓ）作為ＥＰ基體的碳基填料，合成過程如圖４所示，制備的ｒＧＯ?ＶＡＣＮＴ／環氧薄膜具有９．６２Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＴＣ。此外，針對直接固化的ＥＰ硬而脆，但ＴＩＭ需要一定柔韌性的問題，他們在ＥＰ體系中引入了３０％（質量分數）的鄰苯二甲酸丁酯，改善其流動性，以確保該材料能在相對低的安裝壓力下與界面完全接觸。綜上，該復合薄膜的導熱性能高于傳統的ＣＮＴ陣列復合材料且柔韌性優秀。

圖4 ｒＧＯ?ＡＣＮＴ ／ ＥＲ 合成過程示意圖（電子版為彩圖）

Ｚｈａｎｇ等考慮聚苯乙烯和ＧＮＰｓ之間的π?π相互作用以及嵌入到聚苯乙烯中的多壁碳納米管（ＭＷＣＮＴｓ）可顯著提高填料的協同作用等因素，采用熔融共混、簡單涂覆和熱壓相結合的方法，得到了六方氮化硼（ｈ?ＢＮ）位于尼龍６（ＰＡ６）／ＧＮＰｓ二元粒子界面的連續偏析雙網絡復合材料。該材料中ｈ?ＢＮ的取向經過了調控，對ＴＣ的提高效果顯著。當填料所占體積分數為２１％時，樣品不僅絕緣性能優秀，而且實現了８．９６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的高ＴＣ，比基體ＰＡ６高近３０倍。因此，該方法可以為高導熱、高絕緣的聚合物復合材料的簡易制備提供借鑒。

Ｊｉ等就ＣＮＴ與石墨烯之間仍存在嚴重的界面熱阻問題進行了研究。基于前人使用水熱法在ＣＮＴ上自然生長ＭｏＳ２的思路，他們設計并合成了一種低界面熱阻ＣＮＴ／ＭｏＳ２／石墨烯異質結構（見圖５）。在水熱反應過程中，ＭｏＳ２和石墨烯得到生長并包裹在ＣＮＴ上，確保了更好的界面接觸。ＣＮＴ則起到了結構骨架和傳熱通道的作用，可以有效地從大比表面積的ＭｏＳ２和ＧＮＰ中收集熱量。具有良好潤濕性的ＭｏＳ２進一步降低了異質結構填料與聚合物基體之間的熱阻，從而得到了一種高效率的環氧?石墨烯?ＭｏＳ２?ＣＮＴ傳熱通道。將該結構以ＥＰ浸漬后，在較低的載荷率下，其水平方向和垂直方向的ＴＣ分別達到了４．６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１和０．４９５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，這兩個數值分別是純ＥＰ的２３倍和２．４７倍。

圖5 碳納米管／ 二硫化鉬／ 石墨烯納米填料的結構圖及在 ＥＰ 基體中的傳熱過程（電子版為彩圖）

Ｒａｆｉｅｅ等采用ＧＯ、ｒＧＯ、ＧＮＰｓ和ＭＷＣＮＴｓ等幾種納米材料對ＥＰ基體和玻璃纖維表面進行了改性。結果表明，對于相同體積分數的納米顆粒，ＧＮＰ修飾復合材料對導熱性能的改善比其他納米顆粒更為明顯，這表明納米顆粒尺寸大、剝落程度高、納米顆粒分散性好以及納米顆粒與ＥＰ界面連接良好是提高納米復合材料ＴＣ的重要因素。Ｖｅｎｋａｔａｒａ?ｍａｎａｉａｈ等進行了ＭＷＣＮＴ和ＧＮＰ納米填料的二元組合以增強環氧復合材料的研究。他們通過控制工藝參數，使兩種填料在ＥＰ中得到了均勻的分布，提升了填料的分散程度。當石墨烯含量為３％（質量分數）、ＭＷＣＮＴ含量為２％（質量分數）時，由于纖維、填料和ＥＰ之間的良好相互作用，ＴＣ最高為１．６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。在垂直方向，當ＭＷＣＮＴ和石墨烯的質量分數分別為２％（質量分數）時，ＴＣ最高，為０．５８Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。此外，Ｗａｎｇ等也在ＭＷＣＮＴｓ／ＥＰ復合材料中加入ＧＮＰ進行改性，在４％ＭＷＣＮＴｓ／ＥＰ中加入２％ＧＮＰ后，復合材料的ＴＣ提高到２．０４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，比純ＥＰ高８７１．４％。由這些實例可知，在不增加填料含量的情況下，改善填料分散性是提高ＴＣ的重要途徑。

（３）金屬及其氧化物與石墨烯雜化

Ｂａｒａｎｉ等將石墨烯和納米銅顆粒共混并填充到ＥＰ基體中，該混雜復合材料中石墨烯和納米銅的質量分數分別為４０％和３５％時，ＥＰ復合材料的ＴＣ為（１３．５±１．６）Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，相比ＥＰ基體其ＴＣ提高約６７．５倍。他們發現當銅納米粒子負載接近４０％時，石墨烯濃度為１５％的復合材料的ＴＣ顯示出突然增加的情況。相反，在具有高石墨烯濃度（４０％）的復合材料中，ＴＣ隨著銅納米粒子的添加而線性增加。這證實在較低的石墨烯濃度（５％）下，納米銅顆粒的加入導致了先于電滲流的熱滲流。這種相互作用體現了熱界面材料的具體導熱機理仍舊值得探索。

在絕緣聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）中加入聚苯胺修飾的ｒＧＯ可以形成覆蓋整個三元納米復合材料的導電／絕緣／導電界面，從而提高納米復合材料的介電性能。Ｆｅ２Ｏ３納米片作為二次半導體填料可以調整ｒＧＯ導電網絡以獲得高介電常數。Ｕｌ?Ｈａｑ等參考前人成果，以原位本體聚合和強超聲分散為主要步驟制備了均勻分散的ＰＭＭＡ／ｒＧＯ／Ｆｅ２Ｏ３納米復合材料。該材料導熱性能的改善可歸于ｒＧＯ和Ｆｅ２Ｏ３組分對復合材料產生了協同增強熱傳輸性能的效果。當兩種填料的質量比為２∶２時，該三元納米復合材料的ＴＣ高達２．０４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，遠高于純ＰＭＭＡ（０．２０Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１）。對于需要耐高溫介電材料的電子器件，可以考慮將該材料投入實際應用。

靜電自組裝是制備ＧＯ復合結構的常用方法，Ｌｕ的團隊利用一種簡單的靜電自組裝方法制備了摻雜ＧＯ雜化結構的Ａｌ２Ｏ３顆粒。還原后的ｒＧＯ?Ａｌ２Ｏ３與天然橡膠共混，在填充量為１８．０％時，制得的橡膠復合材料具有０．５１４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＴＣ。在前人基礎上，Ｈｅ等充分利用ＧＯ納米片在水中穩定分散的能力，采用靜電相互作用技術制備了不同粒徑的ＧＯ雜化填料（ＧＯ?ＳｉＣ），并通過熱處理將其還原為ｒＧＯ?ＳｉＣ。將其與ＥＰ復合后，ＴＣ最高達到１．０２Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。該材料的優勢在于協同提高了電子封裝材料所需的ＴＣ和電絕緣性（最低電導率１．１８×１０－１２Ｓ／ｃｍ），并未犧牲其他性能單純追求高ＴＣ，這切合ＴＩＭ材料的實際需求。

Ｃｈｅｎ等使用了球形Ａｌ２Ｏ３，通過真空抽濾和簡單共混制備了三維石墨烯泡沫，用ＥＰ浸潤后，得到Ａｌ２Ｏ３?石墨烯／ＥＰ復合材料，其制造工藝如圖６ａ所示。ＧＮＰ作為一種具有極大長徑比的碳基納米材料，更容易構建三維石墨烯骨架。同時，這種由石墨烯與Ａｌ２Ｏ３組合形成的豌豆莢狀結構可作為良好的熱傳遞通道，極大地提高了浸漬ＥＰ基體的導熱性能。如圖６ｂ所示，導熱時大部分熱量通過卷曲的ＧＮＰ在徑向和軸向傳遞，并且高導熱的球形Ａｌ２Ｏ３也起到了作用。在石墨烯和氧化鋁含量分別為１２．１％（質量分數）和４２．４％（質量分數）時，ＡＧＥ復合材料垂直方向的ＴＣ達到１３．３Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。此外，ＡＧＥ復合材料的ＴＣ更是達到了３３．４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。該方法工藝簡單，且成品性能較好，值得拓展研究。

（４）其他雜化

Ｇｏｕｄａ等另辟蹊徑，初步探索了用天然微珠填料和高導電性ＧＮＰｓ填料制備混雜復合材料的方法，分別制備了ＴＣ為１．２１Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１和０．３７２Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的復合材料。實驗過程中，隨著ＧＮＰ填充物含量增加到１％（質量分數），混雜復合材料的ＴＣ從０．２５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１提高到１．２１Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。他們認為，這是由于樣品具有較規整的導熱網絡，以及環氧復合材料結晶度的提高。雖然該類材料的ＴＣ不高，但取材中含有天然纖維，符合綠色生產的理念。此外，該混雜復合材料的玻璃化轉變溫度在９０～９５℃之間，并具有較低的腐蝕速率，在家居用品、汽車零部件和電子產品等方面的應用價值顯著。

圖6（ ａ）ＡＧＥ 復合材料的制造工藝示意圖；（ ｂ） ＡＧＥ 復合材料的熱傳遞模型（電子版為彩圖）

雜化是提高ＧＴＣＣｓ性能的重要手段。以此作為改性手段時，ＣＮＴｓ作為３Ｄ結構的碳基材料經常能與２Ｄ的石墨烯相結合形成獨特結構，使復合材料的導熱性能得到顯著提升。ＢＮ則由于其原子大小與Ｃ原子相近，且具有較高的ＴＣ，與ＧＴＣＣｓ也具有良好的相容性。此外，人們也嘗試將傳統金屬系導熱材料作為雜化填料，其在耐高溫或絕緣等方面也有獨特成效。雜化這一手段比起工藝更偏向于利用材料本身的性質，具有極高的探索價值。

2.3.2 填料改性（１）填料形態或分布調整

與傳統的石墨烯填料相比，石墨烯微球可以在低負荷的情況下優化襯底的導熱性能，形成有效的三維導熱網絡。此外，石墨烯微球可批量生產，制備工藝簡單。Ｌｉ等使用冰模板法制備了多孔石墨烯微球，并將其與純ＥＰ復合制備了復合材料。緊密相連的石墨烯微球在基體內部形成三維傳熱網絡，ＥＰ作粘結劑，為整體提供機械強度。在填料僅占１％（質量分數）時，ＴＣ的增強率高達４３７％，垂直方向的ＴＣ達到了０．９６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。該方法通過優化原料結構以提升成品性能，是一條優秀的改性思路。Ｙａｎ等則使用介觀等離子體化學氣相沉積技術在石墨襯底上制備了垂直排列和共價鍵合的石墨烯納米球（ＧＮＷ）自支撐多孔薄膜，然后以聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）浸漬得到復合材料，其制備過程如圖７所示。樣品易剝離，并且柔軟，還具有自粘性。其共價鍵合的石墨烯骨架也有消除聲子散射的作用，界面熱阻極低。在５．６％（質量分數）ＧＮＷ負載的情況下，垂直方向的ＴＣ達到了２０．４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，該樣品散熱效率是現有先進ＴＩＭ的１．５倍。

圖 7 自支撐膜的制備過程（電子版為彩圖）

在Ｗａｎｇ等的研究中，由于接觸熱阻顯著降低，得到的高度取向石墨烯薄膜具有２２９２Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的優異導熱性能。Ｌｉｕ等通過對聚酰胺酸鹽／氧化石墨烯（ＰＡＡＳ／ＧＯ）懸浮液進行雙向冷凍、冷凍干燥，制備了層狀結構的ＰＡＡＳ／ＧＯ雜化氣凝膠。隨后，ＰＡＡＳ單體聚合成聚酰亞胺（ＰＩ），而ＧＯ在３００℃的熱退火過程中轉化為ｒＧＯ。在ｒＧＯ的誘導作用下，ＰＩ在２８００℃的石墨化反應中轉化為石墨化碳。同時，ｒＧＯ被熱還原并固化為高質量的石墨烯氣凝膠（ＧＡ）。在真空輔助浸漬ＥＰ后，當石墨烯的體積分數為２．３０％時，復合材料垂直方向的ＴＣ高達２０．０Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，是ＥＰ的１００倍。此外，層狀結構的ＧＡ使ＥＰ具有較高的斷裂韌性，約為原始的１．７１倍。該方法為制備高性能的垂直導熱的ＴＩＭ開辟了一條全新的思路。Ｌｖ等制備的ｒＧＯ／ＣＮＴ氣凝膠在壓縮下導熱路徑不受影響，但是存在壓縮性能不夠強和孔隙率高等問題。Ｌｉ等利用“分子焊接”策略進行ｒＧＯ基導熱材料的研究，取得了一定的成果。Ｚｈａｎｇ等則進一步將該策略與冰模板法結合，制備了高導熱可壓縮的石墨化ｒＧＯ（ｇ?ｒＧＯ）／ＰＩ氣凝膠。Ｌｖ等在這些研究的基礎上，引入聚酰胺酸進行改性，并使用“分子焊接”策略與冰模板法工藝，制備了致密的ｇ?ｒＧＯ／ＰＩ氣凝膠。其水平方向的ＴＣ高達１７２．５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，垂直方向的ＴＣ為５８．１Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。可見ＰＩ涂層焊接ｒＧＯ薄片以制備氣凝膠這一思路拓展性良好，尤其適用于對壓縮性能要求高的導熱應用。

溶液混合工藝可以產生良好的顆粒分散性，而熔融共混工藝由于成型過程中的高剪切力，使得復合材料具有高填料含量和高致密性。Ｒｅｎ等結合二者設計了雙混合工藝，制備了高導熱的石墨烯／ＰＡ６復合材料。他們認為填料在基質中的高負載量和良好的分散性是提高ＴＣ的重要保證。通過防止填料團聚，在石墨烯含量為２０％（質量分數）時，復合材料的ＴＣ可達３．５５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，比純ＰＡ６高１１．６７倍。其具有２．２５ＧＰａ的楊氏模量，同時材料的拉伸強度也沒有損失，力學性能極其出色。

（２）填料官能化改性

ＧＯ的官能化是指存在于類石墨烯的?ＯＨ、ＰｈＯＨ和Ｃ?Ｏ等基團與片狀邊界中的羥基官能團進行化學結合，以形成具有特定官能團的ＧＯ衍生物的過程。官能化能夠減少團聚，增加ＧＯ在聚合物基質中的相容性和相互作用，更高的石墨烯含量使進一步改善其增強效果成為可能。以此為思路，Ｂｏｕｈｆｉｄ等以辛基三乙氧基硅烷和甘氨酸氧丙基三甲氧基硅烷為偶聯劑，石墨粉為原料，采用改進的Ｈｕｍ?ｍｅｒｓ法制備了ＧＯ納米片，并用這兩種硅烷分子對ＧＯ進行了化學官能化處理。研究表明，該方法可能會影響基體和ＧＮＰ表面之間的界面，使硅烷官能化的ＧＯ填充的納米復合材料ＴＣ得到顯著提高。除導熱性能外，該材料的楊氏模量分別提高了１７％和２５％，在疏水性能方面，該材料接觸角值比同類偏高。

Ｌｉｕ等受到食物花卷結構的啟發，設計了特別有利于垂直導熱的結構，并通過聚多巴胺（ＰＤＡ）原位官能化優化界面相容性，制備了ＴＣ高達（８９９．４３７±１８．５１０）Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的石墨膜／ＰＤＡ／ＥＰ復合材料，該方法簡單環保，雖然制備的是石墨烯薄膜，但多巴胺改性這一思路對ＧＴＣＣｓ的綠色制備具有借鑒價值。

聚乙二醇（ＰＥＧ）是一種相變材料，已被證明與ＥＰ具有相容性。ＰＥＧ還可以通過化學反應接枝到ＧＯ上，以改善其與基質的相容性。Ｌｕｏ等以ＰＥＧ為助劑，通過簡單共混制備了ＥＰ／石墨烯復合材料，其ＴＣ最高可達１０．１７Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，電磁屏蔽效能約為５０ｄＢ。他們認為該法所得復合材料的高ＴＣ可能源于ＥＰ和石墨烯之間界面相容性的改善，這有利于在石墨烯含量較高的情況下成功制備高性能復合材料。

Ｙａｏ等使用４?硝基苯重氮鹽對ＧＯ進行化學官能化處理，實現了ＧＮＰ在ＥＰ中的均勻分散。光學顯微鏡和ＴＥＭ表明，ＧＮＰ在有機溶劑和ＥＰ中都能很好地剝離。當石墨烯含量為０．８％（質量分數）時，環氧納米復合材料的拉伸強度（＞３０％）和斷裂伸長率（＞５０％）均顯著提高，楊氏模量略有提高。當改性ＧＮＰ質量分數為５％時，該材料的ＴＣ提高到０．５６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，為純ＥＰ的２．５倍。

Ｋｈａｎ等成功地合成了一種含柔性醚鍵和酰胺基團的新型二胺（ＢＤＭ），用這種二胺對ＧＯ表面進行改性，可使ＧＯ表面具有穩定而靈活的酰亞胺官能團。端胺基使該類ＧＯ成為ＥＰ固化的潛在材料，并易于獲得良好的分散性。端胺低聚酰亞胺改性氧化石墨烯（ＡＴＯ?ＧＯ）用量為５％（質量分數）時，納米復合材料的熱強度和ＴＣ較純ＥＰ提高了５９．５％（０．３１９Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１）。同時，熱分析表明，填充量為５％（質量分數）的納米復合材料具有較高的玻璃化溫度和熱強度。納米壓痕結果表明，與ＧＯ相比，納米復合材料的彈性模量和硬度值分別提高了１０４％和１４７％。綜上，該ＡＴＯ?ＧＯ?ＥＰ納米復合材料具有良好的彈性和導熱性能，可作為電子器件的高性能材料。

圖8 多重熱解合成 ＳｉＣＮＯ?ｒＧＯ 過程示意圖（電子版為彩圖）

硅基聚合物可以涂覆在基材或納米顆粒上，在起到阻擋外部環境的作用的同時，表現出優異的耐化學性、極高的熱穩定性和抗紫外線等一系列性能。聚硅氮烷尤其特殊，其生成的聚合物衍生陶瓷沒有自由電子，可以用作電絕緣體。Ｏｈ等采用油／水兩相溶液法，以十二烷基苯磺酸鈉（ＳＤＢＳ）為分散穩定劑，通過疏水作用支持聚硅氮烷的擴散，得到了穩定的膠體相。如圖８所示，他們采用熱解法制備了還原石墨烯氧化物（ＳｉＣＮＯ?ｒＧＯ），并將其加入到Ａｌ２Ｏ３／ＥＰ復合材料中，獲得了高導熱性能的納米氧化硅。結果表明，ＳｉＣＮＯ?ｒＧＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＥＰ復合材料由于填料分散均勻、與基體界面作用良好而有效地構建了傳熱網絡，提高了導熱性能，在４％（質量分數）ＳｉＣＮＯ?ｒＧＯ負載的情況下實現了２．２９Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的高ＴＣ，為純ＥＰ的１６６２％。這種石墨烯表面功能化的方法較為新穎，值得探究。Ｐａｎ等將ＳＤＢＳ用于改善水溶性聚乙烯醇（ＰＶＡ）和ＧＯ的性能，并針對現有的拉伸聚乙烯制備高導熱材料工藝普遍不環保的問題，以綠色途徑制備了ＴＣ最高達２５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＰＶＡ／ＧＯ復合薄膜。該數據高于大部分聚合物復合導熱材料，在可折疊視頻屏幕和柔性太陽能電池等設備的熱管理方面有著應用價值。

由于ＧＯ／ｒＧＯ的制備過程中伴隨著危險性高、污染嚴重、工藝復雜等一系列問題，Ｚｈａｏ等探索了一條石墨烯制備高性能酚醛樹脂復合材料的有效途徑。１，３，４?二羥基苯基吡咯烷的３，４?二羥基苯基參與苯酚和甲醛的原位縮合，使酚醛樹脂鏈從石墨烯表面接枝是該法的關鍵步驟，這同時解決了石墨烯的均勻分散和石墨烯／基體界面相互作用增強的兩大問題。當石墨烯含量為５．０％（質量分數）時，該復合材料實現了０．３７４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＴＣ，比純酚醛樹脂高２５６％。由于避免了傳統高風險、高污染的ＧＯ途徑，該法可供借鑒。

Ｌｉｕ等首次以香蘭素和環氧氯丙烷為原料，通過一步反應合成了含有單環氧化合物的生物基環氧（Ｂｅ）樹脂熱固性樹脂。然后他們采用Ｂｅ基質作為功能化修飾劑，直接對ＧＮＰ進行微膠囊化，最后以研磨法和熱壓工藝制備了Ｂｅ／ＧＮＰ納米復合材料。該法制備的Ｂｅ／ＧＮＰ納米復合材料分散性良好，ＴＣ為常規ＥＰ的１０倍，達２．２１Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。除了性能優良外，該材料還具有良好的降解性和可回收性，具有環保效益。

調節石墨烯的空間分布與增強填料基體之間的相互作用可作為降低界面熱阻的有效策略。在此背景下，Ｗａｎｇ等通過麥芽糖輔助機械力化學剝離法制備了麥芽糖?ｇ?石墨烯作為結構基體，該法產物層數少且產率較高。然后他們采用兩步真空過濾法制備了雙層結構的麥芽糖?ｇ?石墨烯／明膠復合膜，當麥芽糖?ｇ?石墨烯添加量為４０％（質量分數）時，雙層復合薄膜的ＴＣ為３０．８Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。該薄膜不但能適應各種惡劣環境，而且在測試中的表現明顯優于商用硅膠襯墊。

填料改性除了調整ＧＴＣＣｓ填料本身的存在或分布形式外，大部分是通過使用各類有機物質使填料表面官能化，通常會起到降低界面熱阻的效果，并提升復合材料各組分的相容性。但是與有機物反應通常需要ＧＯ表面附帶活性官能團，未氧化的石墨烯與改性物質之間難以反應，這導致生產工藝中難以避免高溫熱還原ＧＯ修復缺陷這一步驟，使得工藝成本較高且會產生污染。如果不對ＧＯ進行還原，或者對ＧＯ的還原不夠徹底，則會導致ＧＴＣＣｓ性能明顯下降，這是該類研究方法的一個重要問題。

2.3.3 主動構建導熱骨架（１）３Ｄ打印

３Ｄ打印的方法也是實現石墨烯增強復合材料ＴＣ的可選方法。Ａｎ等用傳統的水熱方法成功地合成了垂直排列的石墨烯泡沫，當ＥＰ滲透到泡沫中時，其表現出３５．５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的超高ＴＣ。但是該法的熱還原步驟需要２８００℃的高溫，不是一種實用、高效且低成本的方法。Ｇｕｏ等提出了一種簡便、經濟的熔融沉積模型法來制備石墨烯填充的ＴＰＵ復合材料。通過合理調整打印參數，他們有效地解決了空洞和界面問題，并且使用有限元模擬證實了各向異性結構設計對高效導熱的重要性。當石墨烯含量為４５％（質量分數）時，印制的樣品具有１２Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的高垂直方向的ＴＣ，為使用３Ｄ打印制備石墨烯填充聚合物復合材料提供了一個優秀案例。Ｐａｒｋ等則是用基于數字光處理的３Ｄ打印機，以１，６?己二醇二丙烯酸酯為基體，ＧＮＰ為導熱填料，制備了３Ｄ導熱泡沫，然后滲透ＥＰ并熱固化，ＧＮＰ含量為１．９２７％時，樣品ＴＣ為０．２７１Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，雖然填料負載較低，但是其ＴＣ還有待提高以應用于實際。

（２）模板法

Ｌｉｕ等通過切割商用ＰＵ海綿模板制備石墨烯泡沫（ＧＦ），然后將ＥＰ浸漬到ＧＦ結構中，制備了高導熱復合材料，其制備過程如圖９ａ所示。Ｌｉｕ發現當ＧＮＰｓ的含量在３．０３％～４．０５％（質量分數）之間時，該復合材料存在明顯的熱滲流閾值，如圖９ｂ所示。在滲流閾值以下，石墨烯泡沫纖維／環氧復合材料的ＴＣ增長速度較慢。當ＧＮＰ含量達到滲流閾值時，ＴＣ的急劇增加體現了連續三維ＧＮＰ網絡的形成。在熱滲流閾值以上，石墨烯泡沫／環氧復合材料的ＴＣ表現出較高的增長速率，當ＧＮＰ含量僅為６．８％（質量分數）時，該復合材料的ＴＣ達到１０．１７Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。該材料制作方法簡易，且ＴＣ高，是ＰＵ作為模板制備ＧＴＣＣｓ的經典案例。此后，Ｙｉｎｇ等采用多孔ＰＵ薄膜代替塊狀ＰＵ海綿模板，使得石墨烯均勻附著在整個內表面上，再以應力誘導取向使得骨架整體有序。最后，通過高溫處理修復缺陷這一步驟，可得到相互連接且高度有序的高質量石墨烯骨架。骨架與ＥＰ復合后得到的復合材料的ＴＣ高達１１７Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，美中不足的是該工藝會產生污染氣體且產量有限。他們認為將應力誘導取向這一核心概念引入其他工藝是很有價值的研究方向，對實際生產應用意義巨大。Ｄａｉ等也是以多孔ＰＵ薄膜為模板，采用了多尺度結構調制過程的雙組裝策略來構建各向異性石墨烯骨架。該骨架不僅使石墨烯沿垂直方向高度定向排列，而且相鄰的石墨烯之間緊密接觸，熱阻較低。經處理后他們分別將骨架在各類常用聚合物基體中浸漬成型，其中以ＥＰ為基體時效果最佳，在石墨烯負載量為１３．３％（體積分數）時，得到的聚合物復合材料具有６２．４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＴＣ。

圖 9（ ａ）石墨烯泡沫／ 環氧復合材料的制備工藝 ；（ ｂ）石墨烯泡沫／ 環氧復合材料的 ＴＣ 和熱擴散系數（電子版為彩圖）

（３）其他組裝工藝

由于還原石墨烯的表面缺陷和較低的電導率，單相３Ｄ石墨烯骨架的聚合物納米復合材料很難具有良好的電磁干擾屏蔽效果。Ｌｉａｎｇ等針對這一問題開發了一種模板法制備三維多孔ＧＮＰｓ／ｒＧＯ／ＥＰ納米復合材料，利用這種三維納米框架，含有０．１％ｒＧＯ（質量分數）和２０．４％ＧＮＰｓ（質量分數）的ＧＮＰｓ／ｒＧＯ／ＥＰ納米復合材料在Ｘ波段的電磁干擾屏蔽效能（ＳＥ）值為５１ｄＢ，比ｒＧＯ／ＥＰ納米復合材料（１３ｄＢ）高了近２９２％，與沒有三維微結構的ＧＮＰｓ／ＥＰ復合材料（１５ｄＢ）相比，提高了２４０％。該材料ＴＣ為１．５６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，電導率高達１７９．２Ｓ／ｍ。與此同時，樣品的硬度值和彈性模量并未受到太大影響。因此，在飛機、航天器和便攜式電子等關鍵領域，該材料可能成為一種高效的電磁干擾屏蔽材料。

Ｗａｎｇ等將銅納米線覆蓋ＰＤＡ涂層制備了環氧復合材料，使得該環氧納米復合材料的導熱和電絕緣性能明顯提高。以此為基礎，Ｗａｎｇ等將ＰＤＡ功能化的ＧＯ組裝成具有良好排列結構的Ｊａｎｕｓ氧化石墨烯（ＪＰＧＯ）支架，然后加入ＥＰ。如圖１０所示，他們采用冷凍澆鑄法制備了仿珍珠層導電路徑的環氧復合材料（Ｅ?ＪＰＧＯ），其中互連的納米片可以形成更多的導熱通道，具有較低的ＧＯ／ＧＯ界面熱阻，聲子可以沿著ＪＰＧＯ支架進行傳遞，最高實現了５．６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＴＣ，且該復合材料熱穩定性較高，可用于長期高溫環境。

圖10 制備 Ｅ?ＪＰＧＯ 復合材料的示意圖（電子版為彩圖）

具有固?固相變性能的嵌段聚氨酯（ＳＰＵ）是一種含有軟段和硬段，以１，４?丁二醇為擴鏈劑的嵌段共聚物，ＳＰＵ的高潛熱和合適的相變溫度使其在儲能、導熱、熱界面和隔熱等方面具有廣闊的應用前景。Ｚｈａｎｇ等嘗試制備了ｒＧＯ包覆泡沫填充ＳＰＵ復合材料，將其作為具有固?固相變性能的高性能熱界面材料。連續涂覆在復合材料上的ｒＧＯ構建了一個位于表面的高效傳熱骨架，在石墨烯含量為０．８％（質量分數）時，ＴＣ提高了０．４４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。雖然樣品的ＴＣ不是很高，但填料負載量較低，且具有良好的界面潤濕性，可以在此基礎上進行增加填料含量以提高ＴＣ的拓展研究。

Ｌｉｕ等針對在高壓或電場作用下，通過調整填料的取向可以大幅度提高聚合物復合材料的導熱性能，但現有工藝成本高昂的問題進行研究。他們以多巴胺為綠色還原劑，采用真空輔助自組裝方法，設計并制備了一種具有層狀“三明治”結構的ＥＰ／氧化石墨烯還原薄膜（ＲＧＦｓ）納米復合材料。制備過程中，ｒＧＯ納米片沿ＥＰ／ＲＧＦｓ納米復合材料的垂直方向緊密接觸，降低了ｒＧＯ之間的接觸熱阻，形成了致密的導熱路徑。因此，ＥＰ／ＲＧＦｓ納米復合材料垂直方向的ＴＣ高達０．９１３Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，為純ＥＰ的４８０％。

在某些混合填料網絡中，ＧＯ基水凝膠的高度有序排列的結構可以在空氣干燥后保存下來。由此，Ｌｉｎ等利用ＧＯ懸浮液的液晶態，將一維ＣＮＴ與二維ＧＯ片在堿性條件下復合，構建了高度有序微結構的三維導熱ＭＷＣＮＴ骨架。然后他們以ＰＤＭＳ為基體，成功地制備了具有優異導熱性能的木材年輪結構彈性體復合材料，其制備過程如圖１１所示。該材料中，分散良好的ＭＷＣＮＴｓ和少量的ＧＯ構成了導熱骨架主體，減少了ＰＤＭＳ基體中熱傳導的不連續路徑。而且ＭＷＣＮＴｓ在ＰＤＭＳ基質中像“觸角”一樣使薄層彼此粘合，有效抑制了熱傳導過程中的聲子散射，降低了界面熱阻。當導熱骨架負載量為６．０％時，該材料垂直方向的ＴＣ提高了７４４％。

圖11 多壁碳納米管骨架及其聚合物復合材料制備過程示意圖

此類方法的核心在于導熱骨架的制備，通過調節石墨烯骨架形成高度有序的各向異性結構而不是隨機排列，可以高效增強復合材料的導熱性能。因此，所得骨架的有序程度及質量高低是此類ＧＴＣＣｓ性能優秀與否的關鍵，而且骨架中相鄰石墨烯之間的熱阻也是一個重要的影響因素。隨著骨架制備工藝的不斷優化，該法的成品性能上限也越來越高。比起前文所提的雜化與改性，此類方法更注重工藝，材料本身性質方面的優化只是作為輔助。因此，這類方法更有利于研究人員發揮自身的主觀能動性去創造出更完善的導熱骨架，操作性較強。表２給出了本文中ＴＣ較高的ＧＴＣＣｓ統計，以方便對比查閱。

03

石墨烯改性導熱復合材料的應用

大部分ＧＴＣＣｓ由于其優異的導熱性能和電磁屏蔽性能，可作為一種優秀的ＴＩＭ應用于電子封裝中，但其實際應用遠不止于此。

Ｋｕｄｕｓ等研究了ＧＯ與二胺固化劑的膠體聚合反應，制備了石墨烯改性的ＥＰ納米復合材料。與純ＥＰ相比，ＧＯ含量為３％（質量分數）的ＥＰ納米復合材料的ＴＣ提高幅度最大，是純ＥＰ的２７６．９％（０．５６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１）。在印刷電路板（ＰＣＢ）等電子應用中，要求介質材料具有較低的介電常數和較高的ＴＣ。通常將玻璃纖維增強環氧樹脂復合材料（ＦＲ４）用作電路板的介質層，其ＴＣ在０．２３～０．４５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１范圍內。因此相比傳統ＦＲ４材料，該ＥＰ復合材料在ＰＣＢ應用中具有ＴＣ方面的優勢。

表 ２ 部分熱導率較高的復合材料統計

Ｈａｎ等制備了一種機械強度高、柔性好、導熱和導電高的ＥＰ／ＧＮＰ復合膜傳感器，膜的制備如圖１２所示。該復合膜在ＧＮＰ質量分數為１０％時，ＴＣ達到１．０７Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，比純ＥＰ高５６９％。此復合膜主要性質如下：（１）在應變范圍０％～７％時，其測量系數為２，在７％～１０％范圍內為６；（２）在彎曲和扭轉角度達１８０°時具有良好的電響應；（３）在２Ｎ以下表現出良好的壓縮載荷響應，其中電阻變化的絕對值增加了７１％。此外，該薄膜的可靠性高達５．５×１０３個周期，零點誤差很小。在２０℃以上，該薄膜只起溫度傳感器的作用；在循環溫度測試中，該薄膜在３０～７５℃范圍內表現出穩定的電阻響應，溫度靈敏度系數為０．００６３℃－１。該柔性復合膜性能顯著，能夠作為一種成熟的傳感器應用于航空航天、汽車和土木工程中。

圖12 ＥＰ ／ ＧＮＰ 復合膜的制備工藝

Ｃｕｉ等報道了一種新的分散劑ＴＳｉＰＤ，該分散劑有助于得到性質優異的高濃度（１０ｍｇ／ｍｌ）石墨烯穩定分散體。Ｓｈｉ等采用ＴＳｉＰＤ對ＧＮＰｓ和ＣＮＴｓ進行表面改性，改性后的ＧＮＰｓ和ＣＮＴｓ很容易分散到有機硅改性丙烯酸酯樹脂中。填充９．９％（質量分數）改性ＧＮＰｓ和０．１％（質量分數）改性ＣＮＴｓ的納米復合涂層的最大ＴＣ為２．９７Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，超過未填充涂層的１０倍。此外，該納米復合涂層還具有優異的力學性能、防腐性能和熱穩定性。聚乙烯醇縮丁醛（ＰＶＢ）是一種具有優異柔韌性的熱塑性樹脂，廣泛應用于涂料工業，用于配制防腐涂料以及防銹性能強、附著力好的金屬底漆和耐寒涂料。Ｚｈｕ等采用旋涂法制備了ＰＶＢ／ＧＯ納米復合涂層，提高了鋁合金的耐蝕性，其腐蝕電流密度從８．６×１０－９Ａ／ｃｍ２下降到７．８×１０－９Ａ／ｃｍ２，降低了三個數量級以上。Ｃｕｉ等通過包埋ＧＯ提高了水性ＥＰ的耐蝕性，用ＰＤＡ功能化ＧＯ納米片制備了環保型水性ＥＰ涂料。Ｃｈｅｎ等采用共混法制備了兼具導熱性能與防腐性能的石墨烯／聚乙烯醇縮丁醛（ＰＶＢ）／ＥＰ和ＧＯ／ＰＶＢ／ＥＰ涂料。

從圖１３中可以看出，石墨烯和ＧＯ的分散性直接影響涂層材料的耐蝕性。分散良好的石墨烯和ＧＯ使水分子在金屬表面的通道變得又長又彎，而分散不均勻的石墨烯和ＧＯ則在基體中形成了大量的聚集體。這增加了涂層內部的裂縫以及水分子到達金屬表面的通道數量。結果表明，該涂層的ＴＣ隨著石墨烯、ＧＯ的分布均勻程度和含量的增加而提高。其中ＧＯ含量為０．８９％（質量分數）的復合鍍層防腐效率最高，與純ＥＰ涂層相比，其防腐效率高達９２．５７％。

圖13 ＧＲ 及其氧化物摻雜復合涂層的防腐原理（電子版為彩圖）

Ｃｈｅｎｇ等針對碳纖維增強聚合物的界面性能和導熱性能較差的問題，制備了不需溶劑的ＧＯ＠Ｆｅ３Ｏ４納米流體（ＧＦＮＦ）水基雜化施膠劑。通過ＧＦＮＦ在復合材料界面的均勻分布，有效地傳遞了應力并降低了應力集中，同時形成了多條連續的熱傳導路徑。該復合材料的界面剪切強度、彎曲強度和ＴＣ分別達到６４ＭＰａ、８０８ＭＰａ和１．３５４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，比商用碳纖維分別高１５％、４３．６％和１２８．９％，體現了該施膠劑良好的改性能力。

具有表面阻燃功能化的２Ｄ石墨烯是有效的阻燃添加劑，可以提高聚合物的阻燃性能且保持其力學和熱性能，同時污染也很小。磷／氮／硅有機化合物、過渡金屬氧化物和金屬氫氧化物則是石墨烯的有效協同表面改性劑。Ｆｅｎｇ等采用一步水熱法合成了Ｎｉ（ＯＨ）２納米帶，并將其與ｒＧＯ進行雜化反應，制備了高性能ＥＰ／ｈ?ＢＮ復合材料。該材料具有稀釋／降溫效應、自由基吸附、催化碳化和阻隔等多重阻燃效應。同時，由于所含ｈ?ＢＮ片材的“曲折路徑”效應，材料的ＴＣ和阻燃性能得到了同步提高。

Ｚｈｏｕ等將ＰＣＭ與ＧＡ復合，發現ＧＡ復合不僅可以防止ＰＣＭ泄漏，還能實現一步儲能。Ｔａｎｇ等嘗試了利用ＧＡ吸附石蠟進行光熱轉換，效率高達８１．５６％。Ｚｈｅｎｇ等以此為基礎，選擇泡沫銅負載ＧＡ，制備了具有高導熱能力和光熱轉換能力的石蠟／ＧＡ／泡沫銅復合ＰＣＭ。其ＴＣ為３．０Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，且樣品溫度分布均勻，對太陽能的利用率也得到了提高，因而該材料在太陽能的儲存和轉換方面具有應用前景。

ＴＰＵ作為一種熱塑性高分子材料，具有優異的耐磨性、耐臭氧和耐輻射性，但ＴＰＵ及其復合材料在燃燒過程中會釋放大量有毒有害氣體，以及嚴重的熔融滴落行為限制了其在相關領域的應用。Ｘｕ等將石墨烯與Ｃｏ?金屬有機骨架化合物（ＺＩＦ）結合作為ＥＰ中的阻燃抑煙劑，其極限氧指數可達２６．４％。此后，他們通過Ｃｏ２＋與ＧＯ表面的官能團結合，然后加入二甲基咪唑，在石墨烯表面生長Ｃｏ?ＺＩＦ?Ｌ晶體。最后在ＴＰＵ中加入膨脹型阻燃劑（ＩＦＲ）與Ｃｏ?ＺＩＦ?Ｌ＠ｒＧＯ共混制備了ＴＰＵ復合材料。其ＴＣ提高了約６２％，達到０．３０８７Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，大大減少了火災前的熱量積累，提高了材料的散熱性能。同時該材料具有高效的阻燃、抑煙、減少有毒氣體等功效，有效提高了ＴＰＵ的防火安全性。

Ｋａｎｇ等在基于冰模板自組裝和徑向壓縮工藝的二維可重入蜂窩狀石墨烯?ＣＮＴ復合材料實現具有高儲能密度和機械伸長性的可伸展超級電容器電極的基礎上，將該結構與形狀記憶聚氨酯（ＳＭＰＵ）相結合，以實現具有優異傳輸性能的拉伸形狀記憶復合材料。由于該材料設計有多條傳熱路徑，即使在碳含量僅為２％（質量分數）的情況下，其ＴＣ也是純ＳＭＰＵ聚合物（０．３３Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１）的三倍多。該石墨烯?ＣＮＴ／ＳＭＰＵ復合材料還具有高電導、拉伸狀態下電阻變化較小、優異的形狀記憶性能和能夠在電池級電壓下工作等性質。除了文中所演示的緊急斷路器外，此材料還可應用于基于形狀記憶的新型致動器件。

熱療是一種常用的理療方法，通常使用電磁能、超聲波和熱紅外線等作為熱源。Ｗａｎｇ等采用二維功能化石墨烯（ＦＧＯ）、一維酸化碳納米管（ＡＣＮＴ）和零維銅元素組成三維互連網絡，形成氣凝膠，并以此為增強材料制備ＦＧＯ?ＡＣＮＴ／環氧納米復合材料。該材料具有快速的熱響應性，在室溫下７ｓ內即可升溫至６０℃。當ＦＧＯ?ＡＣＮＴ／環氧納米復合材料用作熱療設備（如圖１４所示）時，它具有良好的導電性、快速的熱響應性和良好的溫度穩定性。特別是在高溫熱療中，該裝置的測量誤差僅為０．３℃，可維持在５４．５～５４．８℃之間，可應用于多種熱療方法，完全滿足熱療設備的要求。

圖 14 ＦＧＯ?ＡＣＮＴ ／ 環氧納米復合材料在熱療設備中的應用及其內部組裝

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結語與展望

目前，以ＥＰ、ＰＵ等聚合物為基體，石墨烯等高導熱材料為填料制備的ＧＴＣＣｓ得到了廣泛研究，成果豐碩。隨著工藝的不斷改進和機理研究的逐漸深入，此類復合材料的ＴＣ提升十分顯著，甚至能達到基體的百倍。在穩定性方面，相當一部分復合材料在高溫和高濕度環境下都能穩定導熱，不會發生分解。由于聚合物本身的力學性能優異，除個別苛刻應用環境外，此類材料的力學性能足以應對多數情況。除了對石墨烯或聚合物的表面進行官能化調整外，將石墨烯制作成氣凝膠或水凝膠等手段也是面對苛刻應用條件的有效應對方法。

正因ＧＴＣＣｓ的性能在發展中日趨完善，它的應用也漸漸從單純的作ＴＩＭ拓展到了各個領域，阻燃劑、傳感器和光電轉換材料等領域都有著它的身影，其未來的潛力不可限量。通過對這些文獻的分析與總結，筆者認為對于ＧＴＣＣｓ，有如下幾個方面需要研究人員注意：

（１）ＧＴＣＣｓ材料的導熱機理研究。對于ＧＴＣＣｓ的導熱機理，還有待人們去加深研究。現有的研究雖然提出了一些熱滲流及導熱網絡等優秀理論，但這些理論能解釋的情況都有一定的局限性，更深入淺出且高適用性的理論還有待提出。

（２）ＧＴＣＣｓ材料的合成工藝研究。許多導熱材料雖然性能出眾，卻被復雜的工藝或嚴格的反應條件所限制，難以進行大規模應用，簡化合成工藝，改善苛刻反應條件也不失為一個有潛力的研究方向。比如，將復雜工藝的核心思路改良以應用于直接共混等簡單方法。

（３）ＧＴＣＣｓ材料的綜合性能研究。僅僅有單獨某一項性能的材料一般是無法在實際中應用的，綜合多種材料的優良性能于一體是復合材料的核心要求。因此在研究時不僅要注重于ＴＣ的提升，還應該根據具體應用場合確保相關性能達到所需指標，比如用作電磁屏蔽材料時的電阻率、防腐涂料時的耐蝕性等。

（４）ＧＴＣＣｓ材料的綠色環保研究。除了追求科研效益外，提高材料的性能指標，使材料制備的過程切合保護環境和節約資源的政策方針也是可以努力的方向。比如：使用天然纖維原材料不僅環保，而且可再生；減少或避免實驗中強毒性有機溶劑的使用，既可降低化工污染，又能節約處理實驗廢液的費用。在污染嚴重、資源緊迫的當代，綠色環保是永不過時的主題。