研究背景

由于可穿戴設(shè)備的發(fā)展進(jìn)展，可安裝在皮膚或衣服上的柔性儲(chǔ)能設(shè)備已經(jīng)引起了人們的關(guān)注。在這些設(shè)備中，高機(jī)械可靠性和熱穩(wěn)定性比離子電導(dǎo)率更重要，因?yàn)榭纱┐髟O(shè)備中的小傳感器只需要較小的電流密度和電壓。凝膠聚合物電解質(zhì)（GPEs）是由聚合物網(wǎng)絡(luò)和液體電解質(zhì)組成的，經(jīng)常用于智能設(shè)備中，并表現(xiàn)出良好的靈活性。然而，GPEs含有有機(jī)溶劑，可以通過(guò)過(guò)熱或短路導(dǎo)致燃燒和爆炸。因此，由聚合物網(wǎng)絡(luò)和鹽組成的柔性和易燃固體聚合物電解質(zhì)（SPEs）是柔性電子學(xué)的很有前途的候選材料。PEO是一種熔點(diǎn)為60°C的晶體聚合物；然而，鋰鹽的摻入降低了PEO的結(jié)晶度，形成了一個(gè)由鋰鹽和PEO組成的非晶態(tài)區(qū)域。然而，基于PEO的SPEs的機(jī)械脆性阻礙了其作為柔性電解質(zhì)的應(yīng)用,提高SPEs、GPEs和無(wú)機(jī)/聚合物復(fù)合電解質(zhì)的力學(xué)性能是多聚物發(fā)展的一個(gè)重要研究領(lǐng)域

成果簡(jiǎn)介

近日，東京大學(xué)Kei Hashimoto, Koichi Mayumi，Kohzo Ito研究小組報(bào)道了一種堅(jiān)韌的滑動(dòng)環(huán)（SR）水凝膠，其中可滑動(dòng)的羥丙基-α-環(huán)糊精（CD）環(huán)交聯(lián)了PEO鏈，通過(guò)PEO的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶（SIC）獲得了較高的機(jī)械韌性。該工作以“Strain-induced crystallization and phase separation used for fabricating a tough and stiff slide-ring solid polymer electrolyte”為題發(fā)表在Science Advances上。

研究亮點(diǎn)

(1) 通過(guò)PEO的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶(SIC)實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)高機(jī)械韌性；

(2) 設(shè)計(jì)合成的固態(tài)電解質(zhì)的可滑動(dòng)交聯(lián)結(jié)構(gòu)可防止拉伸過(guò)程中PEO鏈中的應(yīng)力集中；

(3) 通過(guò)改變鹽濃度來(lái)控制PEO的結(jié)晶度和SR網(wǎng)絡(luò)中CD的相分離，提高聚合物基材料楊氏模量。

圖文導(dǎo)讀

在本研究中，作者團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種堅(jiān)韌的基于PEO的SPE。作者用鋰鹽代替了溶劑，通過(guò)SIC在SPE中獲得了較高的機(jī)械韌性。所得到的SPE被稱為SR-SPE（圖1A)。可滑動(dòng)交聯(lián)防止拉伸過(guò)程中PEO鏈中的應(yīng)力集中（圖1B)。此外，一個(gè)較大的應(yīng)變導(dǎo)致了PEO鏈的一個(gè)高度有序的取向，從而形成了PEO的平面之字形晶體（圖1C）。SIC具有極高的機(jī)械韌性，然而，SIC可以增加斷裂能，但不能增加楊氏模量，因?yàn)镾IC只有在大變形后才在高度取向的PEO鏈中形成。因此，作者使用以下策略增強(qiáng)了楊氏模量：通過(guò)改變鹽濃度（圖1D）來(lái)控制PEO的結(jié)晶度和SR網(wǎng)絡(luò)中CD的相分離（圖1E）。提高結(jié)晶度或進(jìn)行相分離是提高聚合物基材料中楊氏模量的著名方法；然而，在傳統(tǒng)體系中，楊氏模量和斷裂能存在權(quán)衡關(guān)系。將SIC與這些方法相結(jié)合可以突破這種權(quán)衡，可以預(yù)期合成的SR-SPE具有較高的楊氏模量和斷裂能。

圖1。材料的原理圖。（A到C）SR-SPE的SIC示意圖。由應(yīng)變誘導(dǎo)的晶體用紅色表示。在SR-SPE中的PEO晶體的(D)示意圖和(E)由可滑動(dòng)CD的共聚物樣行為誘導(dǎo)的相分離。

圖2（A和B）顯示了在不同Li濃度（[Li]/[O），定義為L(zhǎng)i鹽與O原子的摩爾比)拉伸之前和過(guò)程中的小角X射線散射（SAXS）和廣角X射線散射（WAXS）的二維（2D）圖像。在0%應(yīng)變下，[Li]/[O]=為0.05（圖2A）的SR-SPE在WAXS圖像中顯示出圓形峰，表明PEO晶體隨機(jī)定向。在圓平均1D WAXS剖面中，1.36和1.65??1的峰值。分別歸因于（120）和（032）螺旋PEO晶體（圖2E)。相比之下，在0%的應(yīng)變下，[Li]/[O]=為0.10的SR-SPE只觀察到一個(gè)無(wú)定形暈（圖2B）。差示掃描量熱法（DSC）圖S2)和結(jié)晶度（表S1）表明，[Li]/[O]=0.03和0.05處形成PEO晶體，而[Li]/[O]=0.10和0.20的PEO晶體為非晶態(tài)，這與WAXS結(jié)果一致。

在800%應(yīng)變下，具有[Li]/[O]=為0.05的SR-SPE的圓峰變?yōu)檠苌潼c(diǎn)。這是由于螺旋PEO晶體取向的變化。進(jìn)一步拉伸到900和1100%，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)垂直于拉伸方向的新的衍射點(diǎn)，不同于螺旋晶體。在[Li]/[O]=為0.10（圖2B）和0.20的SR-SPEs中，也出現(xiàn)了類似的垂直點(diǎn)。圖2C表示在大應(yīng)變下WAXS峰垂直于拉伸方向的圓平均散射強(qiáng)度。[Li]/[O]=為0.20、0.10和0.05的SR-SPEs在1.45和1.72??1處出現(xiàn)峰值，這分別歸因于平面曲折PEO晶體的（100）和（010）反射（圖2D）。平面鋸齒形PEO晶體僅出現(xiàn)下切或拉伸。在較大應(yīng)變下的SAXS剖面顯示出一條垂直于拉伸方向的條紋。根據(jù)之前對(duì)SR水凝膠的研究，這些條紋起源于由高度取向的PEO組成的晶體前驅(qū)體，因此，SIC出現(xiàn)在一個(gè)高度取向的SR-SPEs的PEO鏈中。

[Li]/[O]=0.10在0%應(yīng)變下的一維小角中子散射（SANS）和SAXS曲線，表征了原始狀態(tài)下的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖2F所示。在SAXS剖面中，在~為3.0×10?2??1處有一個(gè)寬峰，表明SR-SPE中存在相關(guān)長(zhǎng)度為~為20nm的聚集體。根據(jù)冪律I(q)=q?2.5，即使在低q（~10?2??1）下，散射強(qiáng)度也隨q的降低而增加。這種行為與骨料的重量分形維數(shù)有關(guān)，類似于填料/橡膠復(fù)合體系，q?2.5的冪律表明聚集體形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。SANS剖面顯示，散射強(qiáng)度隨q的減小而增加，直到10?3A?1，對(duì)應(yīng)于相關(guān)長(zhǎng)度的亞微米。

因此，冪律下降到q?1.8，表明聚集變得稍微稀疏，但形成了一個(gè)大于亞微米尺度的連續(xù)相位。含有N,N二甲基甲酰胺（DMF）、Li鹽和交聯(lián)聚輪烷（PR）網(wǎng)絡(luò)的有機(jī)凝膠沒(méi)有形成這些聚集結(jié)構(gòu)。這表明，去除DMF后溶解度的變化導(dǎo)致了相分離。溶劑Li鹽優(yōu)先被PEO溶劑化，CD在Li鹽中的溶解度較差。這種溶解度的差異可以成為相分離結(jié)構(gòu)形成的驅(qū)動(dòng)力。圖2G顯示了使用[Li]/[O]=0.10切割的SR-SPE切割表面的原子力顯微鏡（AFM）相位圖像。AFM相位圖像顯示了硬性和軟性（或粘性）組件的相位分離。直方圖中顏色較暗的部分相對(duì)較稀疏，且分量較小，表明硬CD聚集體在由Li和PEO鏈組成的軟基體中形成連續(xù)相，與SAXS和SANS的結(jié)果一致，CD的聚集增強(qiáng)了SPE的楊氏模量。因此，硬性和不溶性CD一定聚集成一個(gè)連續(xù)的硬階段（圖2H），這有助于材料的楊氏模數(shù)的增加。

圖2. SR-SPEs的顯微結(jié)構(gòu)。(A) [Li]/[O]=0.05和(B)[Li]/[O]=0.10的SR-SPE的WAXS和SAXS模式。紅色箭頭表示拉伸方向。SR-SPE在垂直于拉伸方向上的(C)一維WAXS輪廓。(D)平面鋸齒形和(E)螺旋形PEO的衍射平面和晶體結(jié)構(gòu)。(F)在原始狀態(tài)下使用[Li]/[O]=0.10的SR-SPE的SANS和SAXS圖譜。(G)用低溫切片機(jī)切割[Li]/[O]=0.10的SR-SPE斷裂表面的AFM相位圖像。(H)SR-SPE中導(dǎo)致高楊氏模量的相分離結(jié)構(gòu)示意圖。

SR-SPEs具有較高的柔韌性，經(jīng)過(guò)彎曲和擠壓后恢復(fù)到初始形狀，即使有PEO的結(jié)晶或CD的聚集，非晶相也能耗散能量，從而產(chǎn)生適合柔性電解質(zhì)的性質(zhì)。進(jìn)一步檢查了SR-SPE的機(jī)械韌性，作為防止裂紋引起短路的指標(biāo)。圖3A顯示了[Li]/[O]=值分別為0.03和0.05時(shí)SR-SPEs在破裂前的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。含PEO晶體的SR-SPEs在小伸長(zhǎng)率（<值為100%）和屈服條件下的應(yīng)力迅速增加，楊氏模量約為70 MPa，這是由于硬PEO晶體相。傳統(tǒng)的PEO基SPEs在屈服后立即斷裂；然而，在SR-SPEs的~延伸率為400%時(shí)，應(yīng)力增加。[Li]/[O]=為0.05的SR-SPE在達(dá)到1100%的伸長(zhǎng)率后才發(fā)生斷裂，表現(xiàn)出較高的斷裂應(yīng)力（17.9 MPa）和斷裂能（UB =為100MJ m?3）。因此，我們認(rèn)為SIC成功地提高了晶體PEO的脆性，使其成為適合柔性和可靠的電解質(zhì)的材料。

使用[Li]/[O]=分別為0.10和0.20（圖3B）的SR-SPE在小伸長(zhǎng)率下沒(méi)有明顯的屈服，并顯示出彈性變形。采用[Li]/[O]=0.10的SR-SPE具有較高的斷裂應(yīng)變（~1600%）、較高的斷裂應(yīng)力（15.6 MPa）和較高的斷裂能（~80MJ m?3）。SR-SPE（6%）不存在SIC，且表現(xiàn)出較低的斷裂應(yīng)變、應(yīng)力和能量（UB~50MJ m?3），表明SIC有助于更好的機(jī)械性能。在循環(huán)裝卸試驗(yàn)中，[Li]/[O]=為0.10和0.20的SR-SPE的殘余應(yīng)變也小于[Li]/[O]/[O]=為0.05的SR-SPE的殘余應(yīng)變。[Li]/[O]=為0.10和0.20的SR-SPE的楊氏模量比[Li]/[O]=為0.05小（分別為10和2MPa），表明對(duì)金屬枝晶的抑制能力較弱。然而，這些材料的可拉伸性的優(yōu)點(diǎn)之一可能取決于應(yīng)用情況，例如可拉伸的電解質(zhì)。

SR-SPE的楊氏模量和斷裂能總結(jié)見(jiàn)圖3c，這是一個(gè)經(jīng)典的橡膠彈性理論的適用于聚合物凝膠，楊氏模量E可以描述E=3ρRT/(2)，ρ聚合物質(zhì)量濃度，R是氣體常數(shù)，T是絕對(duì)溫度，M是交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量。如果我們假設(shè)所有CD的交聯(lián)（每個(gè)鏈的CD數(shù)，nCD=9），那么M可以從Mn中粗略估計(jì)（數(shù)均分子量）的PEO（35000g mol?1）通過(guò)以下方程：M = Mn/（nCD?1）= 4400 g mol?1。這一假設(shè)是由之前的一項(xiàng)研究來(lái)粗略預(yù)測(cè)水凝膠SR凝膠系統(tǒng)中的楊氏模量。模型模型計(jì)算的[Li]/[O]=0.10的SR-SPE的楊氏模量為0.53 MPa，比實(shí)驗(yàn)值小20倍。這一結(jié)果表明，CD的相分離導(dǎo)致了其高楊氏模量。因此，我們將我們的SR-SPE與之前報(bào)道的聚合物基電解質(zhì)材料進(jìn)行了比較，包括GPE、離子凝膠、基于PEO的SPEs和由其他聚合物制成的SPEs（圖3D）。在楊氏模量為>為10MPa的電解質(zhì)中，SR-SPE表現(xiàn)出極高的斷裂能。因此，所開(kāi)發(fā)的SPE具有較高的楊氏模量（>10 MPa）和斷裂能量（>50 MPa），這在文獻(xiàn)中可以觀察到。

為了研究所開(kāi)發(fā)的SR-SPE的抗裂紋擴(kuò)展能力，作者使用[Li]/[O]=分別為0.05和0.10的SR-SPE樣品進(jìn)行了純剪切實(shí)驗(yàn)，該樣品具有較高的斷裂能。圖3E顯示了撕裂實(shí)驗(yàn)中[Li]/[O]=為0.10時(shí)的SR-SPE的圖像。在400%的應(yīng)變狀態(tài)下，裂紋長(zhǎng)度沒(méi)有變化。雖然400%的應(yīng)變小于SIC的臨界應(yīng)變，為900%，但裂紋尖端的局部應(yīng)變遠(yuǎn)高于400%的整體應(yīng)變，SR-SPE的高抗裂紋擴(kuò)展性可能源于強(qiáng)定向的PEO鏈的SIC。圖3F顯示了撕裂實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在[Li]/[O]=為0.10時(shí)，SR-SPE的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。撕裂能(Γ)估計(jì)為33kJ m?2，明顯高于PDMS橡膠或含填料的天然橡膠（~10kJ m?2）。[Li]/[O]=0.05的SR-SPE也表現(xiàn)出49 kJ m?2。這與SR-SPE在[Li]/[O]=為0.05時(shí)具有較高的斷裂能相一致。雖然SR-SPE中含有鋰鹽作為溶劑，但該值與晶體聚合物薄膜的撕裂能相當(dāng)，如聚丙烯（~60kJ m?2）

圖3. SR-SPEs的力學(xué)性能。(A)[Li]/[O]=為0.03和0.05和(B)[Li]/[O]=為0.10和0.20時(shí)SR-SPEs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(C)楊氏模量和斷裂能。(D)比較了本研究中觀察到的楊氏模量與先前報(bào)道的GPEs、SPEs和離子凝膠與斷裂能量的關(guān)系。淡紅色區(qū)域表示目標(biāo)楊氏模量（>10 MPa）。(E)撕裂實(shí)驗(yàn)中，[Li]/[O]=0.10的SR-SPE在0和400%拉伸狀態(tài)下的照片，(F)相應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖4A顯示了在不同的SR-SPE值下，離子電導(dǎo)率的溫度依賴性。對(duì)于含有[Li]/[O] =分別為0.03和0.05的PEO晶體的SR-SPEs，在低于30°C的溫度下，離子電導(dǎo)率迅速下降。然而，具有[Li]/[O]=0.10的SR-SPEs值并沒(méi)有表現(xiàn)出類似的快速下降，并且符合表S2所示的沃格爾-塔姆曼-富爾徹方程，這反映了鏈相對(duì)于玻璃轉(zhuǎn)變溫度的遷移率。這一結(jié)果表明，相分離并不影響離子的局部運(yùn)動(dòng)。圖4B顯示了在30°C下的離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率在[Li]/[O]=為0.10時(shí)最大，這同樣適用于PEO基電解質(zhì)，具有[Li]/[O]=為0.03和0.05的SR-SPEs包含晶體相（見(jiàn)表S1），其中離子不能傳導(dǎo)。

因此，加入鋰鹽可以通過(guò)降低結(jié)晶度和增加載流子的數(shù)量來(lái)增加離子的電導(dǎo)率。然而，在含有[Li]/[O]=0.10和0.20的完全非晶態(tài)SPE中，較高濃度的Li鹽誘導(dǎo)了Li-PEO復(fù)合物的形成，這延遲了PEO鏈的局部運(yùn)動(dòng)，這可以從[Li]/[O]=0.20時(shí)Tg的增加得到證明（表S1）。在30°C下，[Li]/[O]=為0.05和0.10時(shí)的離子電導(dǎo)率分別為~10?5S cm?1，與傳統(tǒng)的基于PEO的SPEs相當(dāng)。這表明，我們的SR-SPE具有與傳統(tǒng)的PEO基SPE相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率，并表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性。

圖4.SR-SPE的離子電導(dǎo)率。(A)在不同的O值下，離子電導(dǎo)率(σ)的溫度變化，形成阿倫尼烏斯圖[與絕對(duì)溫度(T)的倒數(shù)繪制]。擬合線對(duì)應(yīng)于沃格爾-塔姆曼-富爾徹方程。(B)[Li]/[O]σ在30°C下的變化。交聯(lián)的PEO基SPE（10?5~10?7 S cm?1）的典型離子電導(dǎo)率值用紅色虛線表示。

總結(jié)與展望

作者利用SIC設(shè)計(jì)了一種SR-SPE固態(tài)電解質(zhì)，其具有與傳統(tǒng)電解質(zhì)相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率和高楊氏模量和斷裂能。作者利用PEO的結(jié)晶和聚合CD的連續(xù)相來(lái)提高楊氏模量（分別為70和10MPa）。這種機(jī)理通常會(huì)導(dǎo)致聚合物的破裂和裂紋的擴(kuò)展，從而損害材料的拉伸性和韌性。然而，SIC產(chǎn)生了具有高斷裂能的材料（>80MJ m?3），利用聚合物固有的SIC和硬化機(jī)制，成功設(shè)計(jì)了一種具有高楊氏模量（>10 MPa）和斷裂能（>50MJ m?3）的SPE，這一結(jié)果證明了SIC在電化學(xué)材料設(shè)計(jì)中的有效性。此外，SIC還可以與其他增韌機(jī)制相結(jié)合，設(shè)計(jì)出廣泛的韌性聚合物凝膠材料。

審核編輯：劉清