金屬氧化物（MO）因其具有易于制備、高穩(wěn)定性、對載流子的選擇性傳輸?shù)葍?yōu)點，被廣泛應(yīng)用于光電探測領(lǐng)域。MO材料具有較強的光吸收，但表面效應(yīng)和缺陷態(tài)等問題導(dǎo)致了MO光電探測器響應(yīng)速度低和暗電流較大的問題。異質(zhì)結(jié)中的內(nèi)建電場可以有效促進光生電子-空穴對的分離，從而提升器件響應(yīng)速度和降低器件暗電流。因此，構(gòu)建金屬氧化物異質(zhì)結(jié)光電探測器（HPD），對于MO在光電子領(lǐng)域的進一步應(yīng)用具有重要的意義。

據(jù)麥姆斯咨詢報道，昆明物理研究所和云南大學(xué)組成的科研團隊介紹了MO的界面性質(zhì)，并闡述了其對金屬氧化物HPD的工作機制進行，主要是針對目前研究較多的MO/MO和MO/Si兩種類型的金屬氧化物HPD進行介紹。相關(guān)研究內(nèi)容以“金屬氧化物異質(zhì)結(jié)光電探測器研究進展”為題發(fā)表在《紅外技術(shù)》期刊上。

金屬氧化物HPD的工作原理

如圖1(a)所示，MO材料中，電子的強關(guān)聯(lián)作用使得載流子的運動與分布狀態(tài)復(fù)雜化，能帶的變化也更加不可預(yù)知。這些因素將有可能使得電子態(tài)之間互相交疊，并擴散到更大的范圍，甚至?xí)霈F(xiàn)相變。

圖1 MO的界面特性

MO的界面特性

由于空間受限、對稱性破缺以及化學(xué)勢、電極化等序參量突變，MO異質(zhì)界面處電荷、自旋、晶格等多自由度間的耦合被調(diào)制，將可能導(dǎo)致完全迥異于塊體材料的新奇二維界面量子態(tài)。圖1(b)和(c)闡釋了傳統(tǒng)半導(dǎo)體界面與MO界面性質(zhì)的異同。

金屬氧化物HPD的載流子傳輸機制

塊體MO通常是絕緣材料，而納米薄膜、線、棒等MO，卻具有奇特的載流子選擇性傳輸特性。如ZnO、TiO?、Ga?O?和SnO?等具有電子選擇性傳輸特性，而NiO、V?O?、MoO?和WO?等具有空穴選擇性傳輸特性。利用MO的載流子選擇傳輸特性，構(gòu)建MO異質(zhì)結(jié)，可將MO材料和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢充分結(jié)合。將各種MO與Si材料結(jié)合，亦可結(jié)合它們的的優(yōu)點，制備高性能的寬帶HPD。

PN結(jié)HPD傳輸機制：兩種導(dǎo)電類型不同的半導(dǎo)體接觸時，由于載流子的互擴散與熱平衡等，最終在界面處形成空間電荷區(qū)，并伴隨著出現(xiàn)能帶彎曲等現(xiàn)象。圖2(a)和(b)為pn結(jié)光電探測器的工作原理。

圖2 金屬氧化物HPD的載流子傳輸機制

PIN結(jié)HPD傳輸機制：在p型和n型的半導(dǎo)體材料之間插入中間絕緣層，可以構(gòu)建PIN結(jié)構(gòu)。PIN結(jié)與PN結(jié)的不同之處如圖2(c)和(d)所示，絕緣層會在界面處引入勢壘，當(dāng)勢壘較小時，電子或者空穴可以通過隧穿的方式通過勢壘，而勢壘較大時，電子或者空穴則被阻擋。這表明絕緣層可以作為電子或空穴阻擋層，進一步抑制光生電子和空穴的復(fù)合。因此，構(gòu)建PIN結(jié)構(gòu)時，能帶的匹配至關(guān)重要。

同型異質(zhì)結(jié)HPD傳輸機制：具有相同導(dǎo)電類型的兩種半導(dǎo)體也可以構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，稱之為同型異質(zhì)結(jié)。界面兩側(cè)相同的載流子類型使得禁帶寬度較窄的一側(cè)通常是電子的積累層。載流子濃度的差異會使得高濃度一側(cè)的電子或空穴向低濃度一側(cè)的界面處擴散，最終在界面處構(gòu)成n?-n或p?-p結(jié)，形成一個耗盡區(qū)，即同型異質(zhì)結(jié)中也出現(xiàn)了一個類似于pn結(jié)中的內(nèi)建電場。如圖2(e)和(f)所示，在光照下，由于內(nèi)建電場的存在，相同導(dǎo)電類型的材料中的電子-空穴對亦可以被有效分離。

金屬氧化物HPD的結(jié)構(gòu)和光電性能

金屬氧化物HPD的發(fā)展歷程如圖3所示。影響金屬氧化物HPD性能的因素主要包括材料的結(jié)晶度、晶粒尺寸、表面缺陷和界面接觸等。另外，器件結(jié)構(gòu)也決定著HPD的性能。

圖3 金屬氧化物HPD的發(fā)展歷程

MO/MO HPD

薄膜型HPD：時至今日，由于金屬氧化物薄膜易于制備的優(yōu)點，薄膜HPD仍受到關(guān)注。圖4(a)展示了一種采用磁控濺射方法制備的NiO/Ga?O?HPD。如圖4(b)所示，該器件對254 nm的光具有較高靈敏度，對365 nm的光響應(yīng)并不敏感。這表明，光的吸收主要集中在Ga?O?層。研究者制備了如圖4(c)所示的一種TiO?/WO?同型HPD，并研究了器件在紫外光照射下的I-V特性。如圖4(d)所示，與單層TiO?或WO?薄膜相比，TiO?/WO? HPD具有更大的光電流。這得益于TiO?/WO?中存在的內(nèi)建電場，抑制了電子-空穴復(fù)合。

圖4 薄膜型MO/MO HPD的結(jié)構(gòu)和性能

薄膜型HPD能夠產(chǎn)生較大光電流，但由于光生載流子在被電極收集前，需要進行較長距離的傳輸，載流子復(fù)合概率增大，導(dǎo)致了器件具有較大的暗電流和較長的響應(yīng)時間。

核殼型HPD：與薄膜異質(zhì)結(jié)構(gòu)相比，對于具有相同穿透深度的光子，核殼結(jié)構(gòu)可以有效縮短電荷傳輸路徑、改善電荷傳輸、減少電荷復(fù)合、增加光散射和吸收。Fu等采用化學(xué)液相沉積法制備了如圖5(a)所示的ZnO/SnO?核殼納米棒陣列紫外HPD。從材料的橫截面SEM圖像（圖5(b)）中可以看到清晰的核殼結(jié)構(gòu)。圖5(c)是該器件在1 V偏壓下的I-T曲線，ZnO納米線和ZnO/SnO?核殼HPD均表現(xiàn)出可重復(fù)的光響應(yīng)特性。較ZnO光電探測器而言，ZnO/SnO? HPD的光暗電流比提高了270倍。

圖5 其他結(jié)構(gòu)的MO/MO HPD的性能

一維納米陣列型HPD：一維納米結(jié)構(gòu)具有如下優(yōu)點：一維結(jié)構(gòu)具有更大的表面積，能夠?qū)崿F(xiàn)對入射光的有效吸收；一維結(jié)構(gòu)限定了光生載流子的傳輸路徑，減少了光生載流子在傳輸過程中的損耗，具有更強的載流子收集能力。

MO/Si HPD

相較于其他半導(dǎo)體，Si具有可集成和與CMOS工藝兼容的獨特優(yōu)勢。然而，在紫外波段，由于高反射系數(shù)和較淺的紫外線穿透深度，Si基光電探測器面臨著光響應(yīng)率低的問題。MO材料能夠?qū)ψ贤夤膺M行有效吸收，在納米級水平上，它也可以顯著改善異質(zhì)結(jié)的性質(zhì)，并提供有益的電子特性。構(gòu)建MO/Si異質(zhì)結(jié)，可以將Si和MO材料的優(yōu)點結(jié)合，從而制備出高性能和低成本的光電探測器。

作為一種p型半導(dǎo)體，NiO在光電探測領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。其通常作為空穴傳輸層與n型Si構(gòu)成pn結(jié)光電探測器。圖6(a)展示了一種采用脈沖激光沉積法制備的NiO/n-Si HPD，該器件展現(xiàn)出了良好的整流特性和寬光譜響應(yīng)特性（圖6(b)）。

圖6 MO/Si HPD的結(jié)構(gòu)和性能

n型的MO材料屬ZnO的研究最為熱門。作為一種石墨烯的衍生物，還原氧化石墨烯（rGO）同樣具有優(yōu)異的光電性質(zhì)。圖6(e)展示了具有垂直結(jié)構(gòu)的rGO/Si UV-NIR HPD。器件對于365~1200 nm的光均表現(xiàn)出較高的靈敏度和良好的重復(fù)性（圖6(f)）。

金屬氧化物HPD的性能優(yōu)化

金屬氧化物HPD在材料合成、器件制備、化學(xué)穩(wěn)定性等方面具有諸多優(yōu)勢，但性能相較于商用的光電探測器而言，仍需要進行優(yōu)化。本章將對近年來金屬氧化物HPD的性能優(yōu)化工作進行總結(jié)。

界面鈍化

引入中間介質(zhì)層不僅可以有效地鈍化界面的缺陷，同時也可以對電子或空穴進行選擇性阻擋，以促進它們分離，最終達(dá)到增強器件性能的目的。最初的介質(zhì)層大多以SiO?為主。此后，Al?O?、MgO、TiO?、ZnO和LaAlO?等材料也被應(yīng)用于金屬氧化物HPD中。

Qian等對比了ε-Ga?O?/p-Si和ε-Ga?O?/Al?O?/p-Si HPD在暗條件和254 nm紫外光照射下的I-V特性，結(jié)果如圖7所示。

圖7 金屬氧化物HPD的性能優(yōu)化

等離子增強

利用納米金屬光柵、空孔陣列、立方體和納米粒子的局域表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)，亦可提高探測器光譜轉(zhuǎn)換效率。局域表面等離子體振蕩與入射電磁場耦合，通過將入射光捕獲在活性層中來提高吸收截面，等離子體增強效應(yīng)促進了載流子分離過程，從而產(chǎn)生較高的光電轉(zhuǎn)換效率。相關(guān)研究成果如圖7所示。

摻雜改性

對半導(dǎo)體材料進行摻雜是改善光電探測器性能的常用手段。Hwang等對p-NiO?/n-Si HPD和p-Ag: NiO?/n-Si HPD進行了比較研究。較前者而言，后者的整流比提升了60倍，且在300~1000 nm波長范圍內(nèi)的光響應(yīng)率均得到明顯提升。摻雜也能夠達(dá)到調(diào)控帶隙的目的，可以通過控制Eu的濃度來調(diào)控器件的光電性能。

其他優(yōu)化方法

近年來，一些新穎的性能提升方法也獲得了關(guān)注。2023年，Alwadai等將p型溶液處理的MnO量子點和n-SnO摻雜的β-Ga?O?納米片結(jié)合，首次構(gòu)建了超寬帶隙（即帶隙均≥4.5 eV）的異質(zhì)結(jié)日盲紫外光電探測器。圖7(i)分析了MnO量子點對器件響應(yīng)率的影響，可見MnO量子點的引入使得器件在紫外波段的響應(yīng)率得到了顯著提升。該器件在260~300 nm波長范圍內(nèi)獲得了最高的響應(yīng)率，這表明n-β-Ga?O?/p-MnO量子點光電探測器具有優(yōu)越的日盲紫外探測特性。

挑戰(zhàn)與展望

金屬氧化物HPD的構(gòu)建突破了材料自身帶隙限制，為新型器件的開發(fā)應(yīng)用提供了成熟工藝和可靠的思路。然而，金屬氧化物在光電探測領(lǐng)域的應(yīng)用中仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)，如高效穩(wěn)定p型摻雜材料的制備、同質(zhì)pn結(jié)器件的構(gòu)建、微納器件集成的加工和成像器件的設(shè)計。引入中間介質(zhì)層可以有效降低暗電流，但也伴隨著光電流和整流比的下降。因此，未來高性能金屬氧化物HPD的實現(xiàn)應(yīng)該從高性能金屬氧化物材料的制備、實現(xiàn)可調(diào)控的禁帶寬度、外部調(diào)節(jié)肖特基勢壘高度以及優(yōu)化新型金屬氧化物基器件結(jié)構(gòu)等方向去努力。

論文鏈接：

http://hwjs.nvir.cn/cn/article/id/a9e10d3c-fce6-4777-8c8e-2894f4eb33ae

審核編輯：劉清