論文簡介

本研究報道了一種基于高熵工程策略的新型P2型錳基層狀氧化物正極材料（HE-NMCO），該材料通過多組分協(xié)同效應強化了晶格框架，并通過調節(jié)局部環(huán)境化學性質，實現了可持續(xù)的可逆氧活性、減輕晶界應力集中和加速Na?傳輸動力學。這種創(chuàng)新方法顯著提升了結構完整性，減少了晶內裂紋的形成，使得HE-NMCO在100個深度循環(huán)（充/放電）后仍能保持93.5%的容量，并展現出在5C倍率下134.1 mAh g-1的倍率性能。通過多模態(tài)表征技術比較研究，HE-NMCO在氧陰離子氧化還原（OAR）反應的可逆性上明顯優(yōu)于傳統(tǒng)NMCO正極，為高能量和功率密度的錳基正極材料在鈉離子電池中的應用提供了新的可能性。

研究背景

在全球環(huán)境挑戰(zhàn)加劇和鋰資源分布不均的背景下，鈉離子電池（SIBs）作為一種替代能源存儲解決方案受到了廣泛關注。SIBs具有資源豐富、成本低廉以及與鋰離子電池相似的工作原理等優(yōu)勢，被認為是學術研究和工業(yè)應用的有力候選。特別地，錳基（Mn-based）層狀氧化物因其高能量密度、成本效益和大規(guī)模生產潛力而成為SIBs競爭性的正極材料。然而，這些材料常因不可逆的氧氧化還原反應、顯著的相變和微裂紋形成而導致內部應力和電化學性能退化。此外，錳基氧化物正極在SIBs中還面臨結構不穩(wěn)定、Jahn-Teller效應、應變和應力積累以及Mn溶解和氣體演化等問題，限制了它們的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性，未能滿足工業(yè)需求。因此，通過利用氧陰離子氧化還原（OAR）反應來增強Mn基層狀氧化物正極的可逆容量和能量密度，同時解決其在電化學操作中遇到的穩(wěn)定性和應力問題，成為了該領域研究的重點。

圖文導讀

Figure 1 展示了高熵材料形成單相固溶體的示意圖和構型熵的計算結果。這部分內容說明了通過混合不同元素形成單一固溶體的可能反應，并計算了在Na0.63Li0.2（TM1）x（TM2）y（TM3）0.8?x?yO2體系中的構型熵，突出了每種過渡金屬（TM）組分的可能范圍，并展示了在理想單相固溶體中，隨著組分數量增加構型熵的變化趨勢，表明在每個組分的等摩爾組成下達到最大構型熵。

Figure 2通過XRD圖譜和Rietveld精修結果展示了材料的晶體結構，確認了P2結構的存在，并顯示了Na和TM離子的占據位置。此外，通過TEM和EDS mapping展示了材料的均勻性和元素分布，以及通過HAADF-STEM、ABF-STEM和相應的應變圖展示了材料的微觀結構和應變狀態(tài)。

Figure 3 展示了HE-NMCO正極材料的電化學性能。包括不同截止電壓下的充放電曲線、不同循環(huán)次數下的電壓曲線、平均電壓和放電能量密度、HE-NMCO和LE-NMCO正極在1.5-4.5V范圍內的循環(huán)性能，以及在不同倍率下的性能對比。這些結果突出了高熵工程對提升Mn基層狀TM氧化物材料電化學性能的重要性。

Figure 4 展示了P2型HE-NMCO正極在初始三個充放電過程中的結構演變。通過原位XRD和選區(qū)XRD圖案展示了充電過程中P2到Z相的轉變，以及放電過程中Z相回到P2相的可逆性。此外，通過同步輻射WAXS圖展示了不同電化學狀態(tài)下的HE-NMCO和LE-NMCO的結構穩(wěn)定性。

Figure 5 探討了HE-NMCO的MCR/OAR機制。通過XANES結果展示了Mn和Co在循環(huán)過程中的化學價變化，mRIXS結果展示了氧的氧化還原活性，以及通過in situ DEMS測量展示了HE-NMCO在充放電過程中的氣體釋放情況。

Figure 6通過計算不同構型中Na?的遷移勢壘和單位電池在不同熵配置下的應力，以及模擬的應力分布圖，展示了高熵工程如何減少電化學過程中的應力集中和變化，從而提高材料的結構可逆性和電化學性能。

總結與展望

研究團隊通過高熵工程策略設計的Mn基P2型層狀氧化物正極材料（HE-NMCO）在鈉離子電池中展現出了卓越的電化學性能。這種材料不僅實現了高可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，還表現出了出色的倍率性能。高熵配置有效地減輕了結構扭曲和有害的相變，維持了材料在長循環(huán)中結構的可逆性和容量的保持。此外，該正極材料還顯示出了顯著的氧陰離子氧化還原反應能力，特別是在經過深度充/放電循環(huán)后。理論計算和模擬進一步闡明了高熵工程如何有效緩解高熵P2型正極中的應力集中和變化，并增強了Na?的傳輸動力學。這些發(fā)現為解決高電壓操作中Mn基層狀氧化物正極的結構不穩(wěn)定性提供了有價值的見解，并指出了實現鈉層狀氧化物電池高能量和功率密度的有前景的途徑。