廣州大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院潘書生教授團(tuán)隊(duì)梳理了通過(guò)添加劑輔助法、器件界面工程和結(jié)構(gòu)優(yōu)化法，將傳統(tǒng)熒光材料、磷光材料、熱激活延遲熒光材料引入器件，改善綠光和藍(lán)光PeLEDs的光電性能方面所做的嘗試，并簡(jiǎn)要介紹了激子限制作用的原理，以及不同類型的發(fā)光材料引入PeLEDs中激子的能量轉(zhuǎn)移機(jī)理和器件光電性能提升的物理機(jī)理。

導(dǎo)讀

1994年，M．Era等人首次報(bào)道了第一個(gè)基于二維鈣鈦礦發(fā)光材料的鈣鈦礦發(fā)光二極管（Perovskite light-emitting diodes, PeLEDs）。但是由于當(dāng)時(shí)器件只能在極低溫（液氮溫度）下工作，很難得到實(shí)際應(yīng)用。直到2014年，R. Friend等人制備出可以在室溫下工作的、基于有機(jī)-無(wú)機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光材料 CH3NH3PbBr3(MAPbBr3) 的PeLEDs，才受到越來(lái)越多的關(guān)注。研究表明，金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光材料具有光致發(fā)光量子產(chǎn)率高、帶隙可調(diào)、色純度高、激子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)等出類拔萃的光學(xué)性能。經(jīng)過(guò)研究者們近10年來(lái)的努力，實(shí)現(xiàn)了薄膜質(zhì)量的提升、載流子傳輸?shù)钠胶夂图ぷ永寐实母纳?，使PeLEDs的外量子效率（External quantum efficiency, EQE）由最早的不到1%，到30.84%，實(shí)現(xiàn)了30%的超越，可以與量子點(diǎn)發(fā)光二極管（Quantum dot light-emitting diodes, QLEDs）、有機(jī)發(fā)光二極管（Organic light-emitting diodes, OLEDs）的效率媲美，在照明和顯示器方面擁有巨大的潛力，被視作下一代顯示和照明領(lǐng)域的發(fā)光光源。

研究背景

激子利用率是影響PeLEDs效率的關(guān)鍵因素之一。激子是由從PeLEDs的陽(yáng)極和陰極分別注入的空穴和電子在空穴傳輸層/發(fā)光層界面、電子傳輸層/發(fā)光層界面形成或鈣鈦礦發(fā)光材料內(nèi)部相遇形成的“電子-空穴”對(duì)。激子由25%的單重態(tài)激子和75%的三重態(tài)激子組成。在 PeLEDs 中，常引入具有熒光發(fā)光性能的有機(jī)小分子半導(dǎo)體傳輸材料 (TPBi)、有機(jī)聚合物空穴傳輸材料 (PVK)或傳統(tǒng)聚合物熒光材料 (PEO）等作為鈣鈦礦發(fā)光薄膜的添加劑或近鄰層。這些材料中的激子在退激發(fā)時(shí)，由于自旋“禁阻”，以及單重態(tài)和三重態(tài)能級(jí)差較大，只有單重態(tài)激子可以通過(guò)發(fā)光輻射的形式退激發(fā)，而三重態(tài)激子不能以發(fā)光的形式退激發(fā)，導(dǎo)致四分之三的激子被浪費(fèi)。這就使得用傳統(tǒng)熒光材料作為摻雜劑或者界面緩沖層的 PeLEDs 的內(nèi)量子效率（Internal Quantum Efficiency, IQE）不會(huì)超過(guò)25％。

為了使單重態(tài)激子的利用率更高和回收利用三重態(tài)激子能量，我們?cè)赑eLEDs的引入不同種類的發(fā)光材料，使PeLEDs中IQE有望達(dá)到100%。本文將概述近5年來(lái)，我們課題組與江蘇海洋大學(xué)班鑫鑫老師組、蘇州大學(xué)王照奎老師組合作，通過(guò)添加劑輔助法、器件界面工程和結(jié)構(gòu)優(yōu)化法，將傳統(tǒng)熒光材料、磷光材料、傳統(tǒng)的熱激活延遲熒光（Thermally activated delayed fluorescence, TADF），封裝的熱激活延遲熒光樹形材料（Encapsulated-TADF dendrimer）、有機(jī)熱激活延遲熒光聚合物材料（TADF polymer）引入器件，來(lái)鈍化薄膜中的缺陷、平衡載流子的傳輸和提高激子輻射復(fù)合效率，以提高PeLEDs的效率和穩(wěn)定性，改善綠光和藍(lán)光PeLEDs的光電性方面所做的嘗試：將綠光器件PeLEDs的電流效率提高到66.1 cd/A，藍(lán)光PeLEDs的EQE提高到12.38%。

主要內(nèi)容

1. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化法

我們采用結(jié)構(gòu)優(yōu)化法，將鈣鈦礦發(fā)光薄膜/傳統(tǒng)有機(jī)小分子熒光材料單元(CsPbBr3/TmPyPB)多次旋涂制作如圖1所示的(CsPbBr3/TmPyPB)n多量子阱結(jié)構(gòu)，其中n=1或4。在具有4個(gè)單元的綠光PeLEDs中，激子產(chǎn)生界面比只有1個(gè)單元的多6個(gè)，激子的形成區(qū)域加寬，繼而使激子產(chǎn)生界面處的激子濃度降低，減少激-激淬滅，使更多的激子輻射復(fù)合發(fā)光，改善了器件的EL性能和穩(wěn)定性。

圖1 激子產(chǎn)生的界面和區(qū)域示意圖（a）對(duì)比PeLEDs （n=1）；（b）優(yōu)化PeLEDs （n=4）。黑色實(shí)線代表產(chǎn)生激子的界面，紅色虛線框代表產(chǎn)生激子的區(qū)域

2. 器件界面工程法

前述，我們?cè)赑eLEDs中使用具有傳統(tǒng)熒光發(fā)光性能的電荷傳輸材料作激子阻擋層（例如TAPC, TmPyPB），雖然可以一定程度上抑制單重激子和三重態(tài)激子的擴(kuò)散，但是這些材料由于自旋禁阻效應(yīng)，其本身的三重態(tài)激子無(wú)法通過(guò)輻射復(fù)合的方式退激發(fā)，使得鈣鈦礦發(fā)光層中的三重態(tài)激子不能被充分利用來(lái)發(fā)光。為了解決這個(gè)問(wèn)題，具有IQE接近100%的磷光材料FIrpic和具有電子傳輸能力的TmPyPB以共蒸的形式熱蒸鍍沉積到鈣鈦礦發(fā)光層（CsPbBr3）和電子傳輸層之間。如圖2所示，CsPbBr3/ TmPyPB: FIrpic 界面產(chǎn)生的所有激子都可以利用：FIrpic作為磷光敏化劑，是主體材料TmPyPB的受體；是發(fā)光材料 CsPbBr3?的施主，其能量傳遞有兩個(gè)途徑，分別為：

這里h?是發(fā)出光子的能量，S和T分別表示單重態(tài)激子和三重態(tài)激子，下腳標(biāo)T和F表示分別用主體材料TmPyPB 和染料敏化劑 FIrpic， E0?和 E*分別表示鈣鈦礦發(fā)光材料CsPbBr3?的基態(tài)和激發(fā)態(tài)，上角標(biāo)*表示激發(fā)態(tài)。最終，基于TmPyPB:FIrpic復(fù)合激子阻擋層的PeLEDs的電致發(fā)光效率和穩(wěn)定性都比參考器件提高了2倍多。

圖2 CsPbBr3發(fā)光層和TmPyPB:FIrpic復(fù)合激子阻擋層之間的多級(jí)能量轉(zhuǎn)移示意圖，其中虛線箭頭表示 Dexter能量轉(zhuǎn)移，實(shí)線箭頭表示F?rster 能量轉(zhuǎn)移

3. 添加劑輔助法

圖3 熱激活延遲熒光材料（TADF）的分子結(jié)構(gòu) （a）2CzPN （傳統(tǒng)TADF）；（b）Cz-3CzCN （TADF 樹形分子）；（c）Cz-4CzCN （TADF 樹形分子）；（d）t-DABNA-dtB（TADF 樹形分子）（e）P-Cz5CzCN（TADF 聚合物）

有機(jī)磷光材料中，稀有金屬元素（如Ir或Pt，Re等）的引入，使成本增加。為了解決這個(gè)問(wèn)題并突破自旋禁阻效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)100％的IQE，Adachi課題組在2012年提出并獲得了無(wú)需引入重金屬元素的、IQE接近100%的熱激活延遲熒光（TADF）材料。與傳統(tǒng)的熒光材料相比，TADF的單重態(tài)激子（S1）能級(jí)和三重態(tài)激子能級(jí)（T1）的能極差小很多（小于100 meV），使得能量可以通過(guò)反向系間竄越過(guò)程（Reverse Intersystem crossing, RISC）由單重態(tài)激子轉(zhuǎn)移到三重態(tài)激子上，然后輻射復(fù)合發(fā)出熒光，實(shí)現(xiàn)100%的激子利用率。接下來(lái)將討論將不同種類的TADF分子（分子結(jié)構(gòu)如圖3所示）引入PeLEDs中的能量轉(zhuǎn)移機(jī)理。

圖4（a） 鈣鈦礦、添加劑、陷阱和晶界分布的示意圖（b） 發(fā)光薄膜的電荷注入、激子復(fù)合和能量轉(zhuǎn)移示意圖

TADF樹形分子可以很好地回收利用單重態(tài)激子和三重態(tài)激子，也可以很好地避免TADF分子發(fā)光核之間的激-激淬滅，但是TADF樹形分子的導(dǎo)電性不好。為了解決導(dǎo)電性差的問(wèn)題，我們采用班老師組合成的兩種聚合物作為鈣鈦礦發(fā)光薄膜的添加劑，即導(dǎo)電性差的無(wú)“TADF發(fā)光核”-“殼”結(jié)構(gòu)的絕緣聚合物P-5CzCN和導(dǎo)電性較好的有“TADF發(fā)光核”-“殼”結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體TADF聚合物P-Cz5CzCN。研究表明兩種聚合物都可以鈍化鈣鈦礦膜的缺陷來(lái)減少鈣鈦礦的非輻射躍遷從而抑制俄歇復(fù)合，但是無(wú)有“TADF發(fā)光核”-“殼”結(jié)構(gòu)的絕緣體聚合物P-5CzCN不能有效地抑制激子的淬滅，而具有“TADF發(fā)光核”-“殼”結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體聚合物P-Cz5CzCN更有利于改善載流子傳輸和改善激子利用率，如圖4所示。進(jìn)一步的研究表明具有“TADF發(fā)光核”-“殼”結(jié)構(gòu)的聚合物更有利于增強(qiáng)疏水性、鈣鈦礦的熱穩(wěn)定性、結(jié)晶的均勻性和發(fā)光性能。最后，基于有“TADF發(fā)光核”-“殼”結(jié)構(gòu)的TADF聚合物的綠光quasi-2D PeLED實(shí)現(xiàn)了66.1 cd/A的高電流效率和17.4%的EQE，小的效率滾降和高的色純度。

結(jié)論

研究表明引入能隙比鈣鈦礦能隙更大的傳統(tǒng)熒光發(fā)光材料可以更好地回收單重態(tài)激子；引入單重態(tài)和三重態(tài)激子能量都遠(yuǎn)高于鈣鈦礦能隙的內(nèi)量子效率接近100%的有機(jī)磷光材料和不同種類的TADF材料可以更好的回收利用單重態(tài)和三重態(tài)激子，使PeLEDs的IQE有望達(dá)到100%。與傳統(tǒng)的TADF材料相比，新型TADF材料：具有“核”-“殼”結(jié)構(gòu)的TADF樹形分子（例如Cz-3CzCN和Cz-4CzCN等）、具有“TADF核”-“殼”結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體TADF聚合物（P-Cz5CzCN），可以鈍化薄膜內(nèi)的缺陷的同時(shí)，還可以有效地抑制TADF發(fā)光核之間由于直接接觸所導(dǎo)致的激-激淬滅，進(jìn)一步提高激子的利用率，使綠光和藍(lán)光PeLEDs的效率和穩(wěn)定性得到極大的提高。這種方法在基于3D的鈣鈦礦發(fā)光薄膜（CsPbBr3）和quasi-2D鈣鈦礦發(fā)光薄膜（PEA2Csn-1PbnBr3n+1、p-F-PEA2Csn-1PbnBr3n+1）的PeLEDs中得到了論證。該方法也可以應(yīng)用其它類型的鈣鈦礦發(fā)光器件，以實(shí)現(xiàn)高效率和高穩(wěn)定性，為鈣鈦礦發(fā)光器件的商業(yè)化提供一條可行的參考策略。

團(tuán)隊(duì)及作者介紹

課題組依托于廣州大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院、廣東省硅基信息材料與集成電路設(shè)計(jì)高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。凝聚態(tài)物理是廣東省特色重點(diǎn)學(xué)科，材料科學(xué)學(xué)科進(jìn)入ESI全球前5‰，位列軟科2021世界一流學(xué)科排名前201-300。團(tuán)隊(duì)目前有教授1位，副教授1位，講師2位，助理實(shí)驗(yàn)師1位。主要從事新型發(fā)光材料與器件方面的研究。

潘書生，博士，廣州大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，先后在中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所、新加坡南洋理工大學(xué)、香港理工大學(xué)等地從事科研工作。多年來(lái)在新型光電探測(cè)材料與器件、發(fā)光材料、非平衡材料生長(zhǎng)等領(lǐng)域開展研究工作，取得了多項(xiàng)研究成果。發(fā)表SCI論文90余篇，引用3400多次，H指數(shù)34。申請(qǐng)日本、中國(guó)發(fā)明專利等10項(xiàng)（授權(quán)8項(xiàng)）。主持國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、人社部“香江學(xué)者”計(jì)劃等。

高春紅，博士，廣州大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院副教授、碩士生導(dǎo)師，曾在西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院副教授。多年來(lái)從事巨磁電阻、有機(jī)/鈣鈦礦發(fā)光二極管和太陽(yáng)能電池、探測(cè)器相關(guān)的材料與器件物理方面的研究工作。主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目，中央高校一般項(xiàng)目，西南大學(xué)博士基金（引進(jìn)人才計(jì)劃），“光電信息技術(shù)”湖南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究基地項(xiàng)目等。發(fā)表SCI論文30余篇，申請(qǐng)并授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利5項(xiàng)。

葛軍，博士，廣州大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院講師。曾在法國(guó)國(guó)家科研中心微電子電子及納米技術(shù)研究所（CNRS－IEMN）從事研究工作，在加拿大國(guó)立科學(xué)研究院（INRS-EMT) 微納加工實(shí)驗(yàn)室（LMN）做博士后，獲評(píng)廣州大學(xué)廣州學(xué)者。多年來(lái)致力于神經(jīng)形態(tài)計(jì)算，研究興趣包括不同類型的阻變式神經(jīng)形態(tài)器件及陣列系統(tǒng)，如硅基氧化物憶阻器、二維層狀材料憶阻器，氧化物界面型憶阻器，光電多模態(tài)憶阻器等。主持國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、廣東省教育廳、廣州市科技局等多個(gè)科研項(xiàng)目。在主流研究期刊發(fā)表SCI論文20余篇，Google學(xué)術(shù)H指數(shù)15，申請(qǐng)和授權(quán)專利10余項(xiàng)。

審核編輯：黃飛

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