【研究背景】
氫(H2)具有高能量密度和零排放污染的優點，被認為是傳統化石燃料的理想替代品。電解水是一種不排放二氧化碳、生產高純度H2 (95%)的有效方法。然而，在傳統電解反應中，析氧反應(OER)和析氫反應(HER)是固有的伴生反應，這不可避免地增加了實際成本。
因此，研制一種可行的分離制氫和收集制氫的電解系統迫在眉睫。在Zn-CO2電池的啟發下，二次Zn-Hz電池應運而生。基于兩個時間尺度獨立的陰極反應(充電時HzOR和放電時HER)的促進肼的裂解，可以實現高效和獨立的制氫。與傳統電解反應完全不同，Zn-Hz電池的肼裂解建立在兩個獨立的陰極電化學反應基礎上，利用雙電極體系的雙效催化劑實現，無需分離提純即可獲得氫。
此外，新型電池可以同時產生氫氣和電能，而不是傳統的電解反應持續消耗電能，這也進一步實現了高效的析氫。另一方面，肼分解為放熱反應，產生△G為-111.54 kJ/mol，可被系統收集再利用，減少輸入電能，降低能耗。
【成果簡介】
近日，中科院福建物構所王要兵研究員團隊在Advanced Materials上發表題為“Decoupled Electrochemical Hydrazine “Splitting” via Rechargeable Zn-Hydrazine Battery”的研究論文。本文提出了一種新型的可充電鋅-肼(Zn-Hz)電池，采用雙功能電催化劑實現了兩個獨立的陰極析氫反應和肼氧化反應，無需凈化實現了高效產氫，可穩定循環600次（200h），具備較高的應用潛力。
【研究亮點】
1. 利用二次Zn-Hz電池體系，采用雙效催化劑實現兩個獨立的陰極反應（析氫反應和肼氧化反應），其充放電過程受由時間尺度上分開的電化學裂肼反應驅動，可以分開產生氫氣，而無需進一步純化。 2. 當三維Mo2C/Ni@C/CS高活性雙功能正極與鋅箔配對時，全電池可實現高效產氫，能量輸入小于0.4 V (77.2 kJ/mol)，效率卻高達96%，可循環600次(200小時)，具備優異的穩定性。
【圖文導讀】
圖1三維Mo2C/Ni@C/CS的相關表征. (a) 合成示意圖. (b) SEM和對應的mapping. (c) TEM和HRTEM圖. (d) XRD圖譜. (e) Mo 3d 和 (f) C 1s的XPS圖譜. 雙效催化劑的制備如圖1a所示，構建得到了三維的Mo2C/Ni@C/CS材料。SEM圖像和相應的EDS能譜測試結果表明，直徑約為1 μm的三維碳球被納米顆粒均勻修飾，Mo和Ni比例基本上為1:1。
TEM結果進一步證實了該體系為由大量納米顆粒修飾的三維球狀結構。從HRTEM圖像來看，~5 nm的納米顆粒被分別封裝在幾個碳層中，并位于微碳球上形成緊密接觸的復合材料，這也保證了充足的活性位點。XRD和XPS測試結果如圖1d-f所示。
圖2 Mo2C/Ni@C/CS 的電化學性能. (a) Mo2C/Ni@C/CS的HER 和 HzOR示意圖. (b) 幾種不同樣品的LSV曲線. (c) 由極化曲線推導出相應的Tafel曲線. (d) 過電位100mV處的計時電位測定曲線. (e) 不同濃度N2H4的HzOR極化曲線及相應的Tafel曲線. (f) 在過電位為45 mV時記錄的計時電位曲線.
Mo2C和Ni對HER和HzOR分別具有不同的電勢，這有利于構建雙效催化劑。多孔碳球和核殼結構能有效加速電子/離子傳遞進入活性納米粒子，實現高反應活性和快速動力學。從LSV曲線(圖2b)可以看出，Mo2C/Ni@C/CS的過電位為76 mV，達到10 mA cm-2，僅略高于Pt/C，但遠低于Mo2C (237 mV)和Ni納米顆粒(258 mV)。
相應Tafel斜率約為48.4 mV dec-1，幾乎是Mo2C的一半(圖2c)，這意味著Mo2C/Ni@C/CS具有良好且快速的電化學HER反應動力學。從圖2d可以觀察到，Mo2C/Ni@C/CS在過電位為100 mV時表現出顯著的穩定性。
從LSV曲線(圖2e)可以看出，Mo2C/Ni@C/CS在不同N2H4濃度中表現出不同的活性，隨著N2H4濃度的增加，電流密度逐漸增大，并在達到0.2 M后保持恒定。在沒有N2H4的情況下，Mo2C/Ni@C/CS在氧化過程中的自放電電流幾乎可以忽略不計。
值得注意的是，Mo2C/Ni@C/CS的起始過電位與Ni NPs一致，表明Ni是理想的HzOR活性位點。Mo2C/Ni@C/CS對應的Tafel斜率低至17.3 mV dec-1(圖2e)，與之前的文獻一致，這表明Mo2C/Ni@C/CS具有快速的HzOR反應動力學。除了連續的CV循環，Mo2C/Ni@C/CS在過電位為45 mV的情況下，在60小時內電流下降可以忽略不計(圖2f)。
圖3 計算(a) Mo2C和(b) Ni吸附H*和N2H4時的電荷轉移差異，其中黃色和藍色區域分別為電荷的積累和消耗. 計算出 (c) HER和 (d) HzOR的吉布斯自由能圖. 對x=0.5樣品(Li5PS)的同步輻射XRD和中子粉末衍射測試分析結果. (e) Mo2C/Ni@C/CS在不同電位下的原位FTIR測試結果. 為了揭示Mo2C/Ni@C/CS的雙功能特性，以Mo2C(102)和Ni(111)為模型，基于HRTEM的結果建模對HER和HzOR進行了DFT計算。
由電荷密度差可知，在HER過程中，Mo2C/Ni@C/CS表面吸附H*后，Mo2C表面有明顯的電子積累，有利于氫的吸附。對于HzOR反應，當N2H4靠近Ni時，電子密度明顯重新分布，說明N2H4與Ni之間發生了電子轉移，有利于N2H4的吸附。此外，N2H4中電子從H流向N，這也有利于HzOR過程中N2H4的分解（圖3b）。
由圖3C可知，本征Mo2C的ΔGH*為-0.48 eV。相反，Ni(111)的ΔGH*高達21 eV，證實Mo2C是HER的反應活性位點。圖3d給出了肼氧化過程中由N2H4到N2H3、N2H2、N2H和N2的四個脫氫步驟的ΔG和相應的理論模型。結果表明，N2H4的吸附和脫附是放熱和自發的，表明Ni(111)表面的吸附/脫附是快速的。
為了進一步研究肼氧化過程，測試了Mo2C/Ni@C/CS的原位FTIR光譜。如圖3e所示，在1635和3274 cm-1處可以檢測到兩個頻帶的強度明顯降低，這表明N-H隨著過電位的增加而減少，進一步驗證了HzOR過程中的脫氫過程。
圖4 Zn-Hz電池的電化學性能. (a) 電池結構示意圖. (b) 不同電流密度下的恒流充放電曲線. (c) 充放電極化曲線. (d) 放電-充電電壓曲線. (e) 5 mA/cm2充放電循環性能. 基于該雙效催化劑對HER和HzOR優異的反應活性，作者采用負載在碳布上的Mo2C/Ni@C/CS作為陰極，鋅箔作為陽極，陰離子交換膜(AEM)作為分離器，組裝了Zn-Hz電池。
陰極浸在1 M KOH和0.2 M N2H4中，陽極浸在1 M KOH和0.02 M Zn(CH3COO)2中 (圖4a)。從0.4 ~ 20 mA cm-2不同電流密度下的倍率性能測試結果(圖4b)來看，Zn-Hz電池即使在高電流密度下也能穩定放電。圖4C中為充放電極化曲線，在0.1 mA cm-2時放電與充電的極化電壓差為5 mV，在1 mA cm-2時略有增加到87 mV，表明電池具備良好的循環性能。
從恒流充放電試驗(圖4d)可以看出，隨著電流的增大，放電電壓逐漸減小，充電電壓逐漸增大，進一步證實了二次Zn-Hz電池的可行性。如圖4e所示，電池在電壓輕微變化的情況下，在5 mA cm-2的電壓下，表現出了600次(200小時)的優良穩定性。
【總結和展望】
作者提出并成功制備了一種基于高性能HER/HzOR雙效催化劑的時間尺度上肼裂解產物分離制氫的二次Zn-Hz電池。采用雙功能Mo2C/Ni@C/CS為陰極，鋅箔為陽極組裝的電池，通過陰極放電和充電過程將電催化HER和HzOR分開實現了分離制氫，實現了0.4 V的低能量輸入和96%的超高能量效率。Zn-Hz電池在5mA cm-2條件下600次循環的穩定性，進一步證實了其可取的實際應用，為能量的可持續轉化和儲存開辟了一條新途徑。
審核編輯：劉清